一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂
阅读说明：本技术 一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂 (Catalyst for preparing anisole from phenol and dimethyl carbonate ) 是由 张海永 张璐 王永刚 许德平 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂,其利用IIA族碱土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石,焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性获得。(The invention provides a catalyst for preparing anisole from phenol and dimethyl carbonate, which is prepared by coprecipitating alkaline earth metal salt of IIA family and aluminum nitrate with sodium hydroxide and sodium carbonate to generate hydrotalcite, roasting, and then carrying out intercalation modification on the hydrotalcite with fluosilicate and/or fluoroaluminate.)
技术领域
本发明涉及一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂，属于化学领域。
背景技术
苯甲醚是一种重要的有机化工原料，在染料、医药、香料、树脂、合成纤维等方面具有重要应用。
目前工业上苯甲醚主要以苯酚与硫酸二甲酯为原料进行生产，硫酸二甲酯为剧毒物，产生大量高毒废水及固体废弃物，环境污染十分严重，部分厂家已被迫限产、停产，已经严重影响下游相关产业的健康发展。碳酸二甲酯是一种低污染、环境友好的新兴绿色化工原料，其作为甲基化试剂与苯酚反应合成苯甲醚的过程，对环境无害、无毒、无污染，受到了广泛关注。
CN201911167801.6公开了一种已应用于工业化生产中的苯甲醚制备催化剂，将碱金属或碱土金属的氯盐与助剂金属氯盐经干混法混合后用于苯酚和碳酸二甲酯合成苯甲醚，如CaCl2-AlCl3或CaCl2-ZnCl2混合物等，具有良好的效果。
CN201911141907.9公开了一种Na-氢氧化钠/γ-Al2O3催化合成苯甲醚的方法，以固体超强碱Na-氢氧化钠/γ-Al2O3作为催化剂，在氮气保护下180～200℃催化苯酚和碳酸二甲酯反应合成苯甲醚。CN201911141104.3公开了一种氧化石墨烯负载的氢氧化钠-Al2O3催化剂用于苯甲醚合成，经220度液相反应6小时后转化率为97.13％，选择性92.36％。CN201911141883.7公开了一种KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂及其催化合成苯甲醚的应用，先利用尿素法和结构恢复法制备载体Mg2+Fe3+-LDHs，然后以无水乙醇为分散剂采用浸渍法制备成KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂。将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比为2:1加入水热反应釜中，并加入总质量3％的KF/Mg2+Fe3+-LDHs催化剂，在氮气保护下反应4小时，200度下转化率可达97.94％，选择性为95.32％。
CN200710062332.2公布了一种以氟改性的混合氧化物Fy/M2+1－x(M3+)xOx－y/2催化液相合成苯甲醚的方法，其中M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，x为0.2－0.45、y为0.05－0.2。二价金属盐与三价金属盐在氢氧化物和氟化物的作用下生成沉淀，经氮气作用下焙烧后生成所用催化剂，220℃反应16小时后苯酚转化率93.67％，苯甲醚选择性94.36％。
上述专利几乎均为低温条件下的液相反应，或在高压条件下于反应釜中进行的间歇式反应。根据该反应的特点，低温有利于苯甲醚的选择性，但从动力学角度出发却限制了原料的转化速率和生产加工能力。高温条件下的气相反应可以提高该反应的生产能力。CN200310123602.8公布了一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂是活性炭或X型分子筛，但是催化剂经过碱金属的氟化物或氢氧化物处理后效果更佳。
发明内容
本发明公开一种苯酚和碳酸二甲酯制备苯甲醚的催化剂，其特征在于，以IIA族碱土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石，焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性，得到所述催化剂。
根据优选的实施方式，其中所述碱土金属盐为镁、钙的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种；
根据优选的实施方式，其中所述插层改性剂为氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟铝酸钠、氟铝酸铵中的一种或多种；
根据优选的实施方式，氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液的浓度为0.0025～0.1mol/L，优选的为0.005～0.025mol/L。
根据优选的实施方式，以氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液对类水滑石进行改性的温度为室温～180℃，优选的为30～120℃。
本发明还公开一种苯酚和碳酸二甲酯合成苯甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，以IIA族碱土金属盐和硝酸铝经氢氧化钠和碳酸钠共沉淀生成水滑石，焙烧后再以氟硅酸盐和/或氟铝酸盐对其进行插层改性，得到所述催化剂。
根据优选的实施方式，其中所述碱土金属盐为镁、钙的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种；
根据优选的实施方式，其中所述插层改性剂为氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟铝酸钠、氟铝酸铵中的一种或多种；
根据优选的实施方式，氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液的浓度为0.0025～0.1mol/L，优选的为0.005～0.025mol/L。
根据优选的实施方式，以氟硅酸盐或氟铝酸盐溶液对类水滑石进行改性的温度为室温～180℃，优选的为30～120℃。
本技术制备了一种性能更好的新型水滑石催化剂：利用水滑石型层状复合氧化物具有“记忆效应”的特点，以氟铝酸铵或氟硅酸铵等复盐对MgAl和CaAl水滑石进行结构重建，使复盐阴离子将水滑石的层板撑开，经焙烧后氨以气态逸出而氟铝酸根在层板间残留形成柱撑水滑石，扩大层板间距，提高反应物的扩散速率，同时调变催化剂的酸碱性。利用该方法得到的酸碱两性柱撑水滑石可以有效的提高催化剂的效果。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好型的催化剂和生产工艺，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1.实施例1所得样品的SEM图，表面为丝网纤维状多孔结构。
图2.实施例2所得催化剂的酸碱性TPD。
具体实施方式
本发明中所涉及到的术语均为本领域一般性的含义，是本领域常见的词语。本发明中所涉及到的物质和反应，除特殊说明的外，均为本领域常见的或者可以从多处购买到的物质。
按照质量守恒定律，DMC中的甲基与苯酚羟基中的H进行交换之后，DMC将生成为CO2和水分子，而碱、碱金属硝酸盐、碱金属氯盐和氟盐等均为水溶性物质，而碱金属硝酸盐由于性质非常稳定，经高温焙烧后往往生成可溶的亚硝酸盐，因此在有水生成的体系中对于活性组分的流失和失活等难以避免。
按照反应机理，该反应需要一种酸碱双功能催化剂。文献报道了一种氟化铵改性的MgAl水滑石用于液相法合成苯甲醚。因为在合适的酸碱配比下本反应对择形催化的需求不高，因此本技术在此基础上公开了一种性能更好的新型水滑石催化剂：利用氟铝酸铵对MgAl水滑石进行结构重建，使氟铝酸阴离子将水滑石的层板撑开，经焙烧后氨以气态逸出而氟铝酸根在层板间残留形成柱撑水滑石，扩大层板间距，提高反应物的扩散速率，同时调变催化剂的酸碱性。利用该方法得到的酸碱两性柱撑水滑石可以有效的提高催化剂的效果。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。所述方法包括：
a.将Mg盐或Ca盐与Al盐的混合物以碳酸盐和氢氧化物的碱溶液进行沉淀，制备层状复合金属氢氧化物，焙烧后得到水滑石型层状复合金属氧化物。
b.将复合金属氧化物在氟铝酸盐或氟硅酸盐水溶液中于烧杯或水热条件下进行离子交换或结构重建，在层间插入氟铝酸根或氟硅酸根离子。
c.将改性后的水滑石型复合金属氧化物进行焙烧，得到所述催化剂。
实施例1
在烧杯A中将0.12mol六水硝酸镁和0.03mol九水硝酸铝用去离子水配成100ml溶液A，将0.255mol的氢氧化钠和0.0648mol无水碳酸钠用去离子水配成100ml溶液B，在烧杯C中加入100ml去离子水。搅拌溶解后，使用蠕动泵将溶液A和溶液B以一定的速率泵入烧杯C中。结束后对烧杯C中溶液在室温下继续搅拌10h，并维持pH为9-11之间。搅拌结束后将烧杯C中浆液进行过滤，用去离子子冲洗至中性。把得到的沉淀在110℃烘箱中干燥12h，产物即为类水滑石材料，记为Mg4Al-LDH。保留以备后续试验。
将Mg4Al-LDH放入马弗炉进行焙烧，升温速率3℃/min,由室温升至450℃后焙烧5h。煅烧完成后，自然降温至室温，记为Mg4Al-LDO。
取0.1g Mg4Al-LDO进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应。苯酚与碳酸二甲酯摩尔比为1:3，进料量0.2ml/h，反应温度350℃，反应时间2.5h，氮气作为载气，氮气流量10ml/min。产物经0℃的异丙醇吸收后以气相色谱分析，得转化率为98.87％，选择性为82.93％。所得到的产物的SEM图见图1。
实施例2
取1gMg4Al-LDH，加入0.1mol/L氟铝酸铵溶液50ml。在室温下进行搅拌，搅拌时间6h。搅拌结束后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，产物记为Mg4Al-LDO-0.1FAl。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为99.22％，选择性为69.98％。所得催化剂的酸碱性TPD见图2，其弱碱量0.21mmol/g，强碱量0.408mmol/g，弱酸量0.084mmol/g，强酸量0.305mmol/g。
实施例3
取1g Mg4Al-LDH，加入0.025mol/L氟铝酸铵溶液50ml，在室温下搅拌6h，之后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，产物记为Mg4Al-LDO-0.025FAl。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为99.04％，选择性为83.4％。
实施例4
取1g Mg4Al-LDH，加入0.01mol/L氟铝酸铵溶液50ml，在室温下搅拌6h，之后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，产物记为Mg4Al-LDO-0.01FAl。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为98.63％，选择性为93.78％。
实施例5
取1g Mg4Al-LDH，加入0.005mol/L氟铝酸铵溶液50ml，在室温下搅拌6h，之后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，产物记为Mg4Al-LDO-0.005FAl。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为98.49％，选择性是90.13％。
实施例6
取1gMg4Al-LDH，加入0.0025mol/L氟铝酸铵溶液50ml，在室温下搅拌6h，之后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，产物记为Mg4Al-LDO-0.0025FAl。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为99.55％，选择性为89.71％。
实施例7
取1gMg4Al-LDH，加入0.01mol/L氟铝酸铵溶液50ml,在100℃下水热处理6h,,之后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，记为Mg4Al-LDO-0.01FAl-100。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为98.34％，选择性为94.40％。
实施例8
取1g Mg4Al-LDH，加入0.01mol/L氟铝酸铵溶液50ml,在180℃下水热处理6h,之后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，记为Mg4Al-LDO-0.01FAl-180。取0.1g样品进行苯酚与碳酸二甲酯气相烷基化反应，反应条件与实例1相同，产物经气相色谱分析，得转化率为98.77％，选择性为85.31％。
本发明具体实施方式中的具体实施例，仅仅是对于本发明的进一步说明，并不够构成成本发明的限制因素。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
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