阅读说明：本技术 一种多孔碳超结构材料的制备方法 (Preparation method of porous carbon superstructure material ) 是由 刘明贤 宋子洋 甘礼华 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多孔碳超结构材料的制备方法。属于材料制备科学技术领域。选择三聚氯氰和2,6-二氨基蒽醌在乙腈溶剂中发生亲核取代反应生成聚合物前驱体,经过同步碳化/化学活化后制得多孔碳超结构材料。本发明制备工艺简单、无需复杂苛刻的实验条件,所制备的碳超结构材料具有超高的比表面积,分级多孔结构,以及氮、氧杂原子,这些特征增强了碳超结构材料的界面润湿性,提供了离子快速传输通道,并能产生显著的法拉第反应以贡献赝电容,其作为超级电容器电极材料时,展现了优异的比电容,显著的倍率性能以及优越的循环稳定性,是理想的超级电容器电极材料。(The invention relates to a preparation method of a porous carbon superstructure material. Belongs to the technical field of material preparation science. Cyanuric chloride and 2, 6-diaminoanthraquinone are selected to perform nucleophilic substitution reaction in an acetonitrile solvent to generate a polymer precursor, and the polymer precursor is subjected to synchronous carbonization/chemical activation to prepare the porous carbon superstructure material. The preparation method is simple in preparation process and free from complex and harsh experimental conditions, the prepared carbon superstructure material has an ultrahigh specific surface area, a hierarchical porous structure, nitrogen atoms and oxygen atoms, the characteristics of the prepared carbon superstructure material enhance the interface wettability of the carbon superstructure material, provide a rapid ion transmission channel, and can generate a significant Faraday reaction to contribute to pseudocapacitance, and when the carbon superstructure material is used as a supercapacitor electrode material, the carbon superstructure material shows excellent specific capacitance, significant rate performance and superior cycle stability, and is an ideal supercapacitor electrode material.)

一种多孔碳超结构材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔碳超结构材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

为了解决全球化石燃料枯竭和环境恶化的问题，发展可持续高效的储能技术和装置已成为迫切需求。碳基超级电容器作为一种最有发展前景的储能器件，由于具有充放电速度快、功率密度高、使用寿命长等优点，近年来已广泛应用于数码相机、全电动汽车、脉冲激光等领域。电极材料是超级电容器的关键组成部件，在各种电极材料中，碳材料因其导电性高、化学性质稳定、环境友好、孔结构参数和形貌可调等突出优点而被广泛使用。为了提高超级电容器的能量存储性能，许多研究致力于开发出先进的碳电极材料。

碳超结构材料作为一种新型碳材料，具有规则的三维结构，可以继承其单元构建体的基本属性，并获得额外的结构优势，例如表面结构精巧、内部孔隙发达、机械强度高、杂原子含量丰富、热稳定性良好、化学性质稳定以及电子传导速率高等诸多优点，在能源存储、催化剂载体药物传输、光电器件等领域有着广阔的应用前景。发明名称为“一种具有碳超结构的材料、制备方法以及应用”(中国发明专利，申请号201910890355.5)报道了碳超结构的制备及其在能源存储领域中的应用。然而，制备具备超结构形态的碳材料是有挑战性的。迄今为止，仅报道了几种关于碳超结构的合成方法。这些方法通常需要多步反应和繁琐组装过程、或涉及复杂模板使用和后续刻蚀步骤的复杂工艺来制备聚合物前驱体，极大程度上限制了实际应用。例如，发明名称为“一种用于制备多功能碳花型物和其它超结构的新型聚丙烯腈体系”(中国发明专利，申请号201980048681.X)提供了一种制造聚丙烯腈纳米结构化碳超结构形状的方法，其制备过程为：通过使用单体丙烯腈和引发剂偶氮二异丁腈在有机溶剂中进行自由基聚合来形成聚丙烯腈超结构形状聚合物前驱体，经高温碳化聚合物前驱体后获得超结构碳材料。然而，该方法涉及易爆试剂偶氮二异丁腈的使用，对人体有害且污染环境；聚合过程中反应器内部压力会迅速增加，对反应器的要求较高。因此，碳超结构材料的简单高效制备方法亟待发展。

发明内容

本发明的目的在于公开一种多孔碳超结构材料的制备方法。用本发明的方法制备的碳超结构材料具有表面结构精巧、比表面高、内部孔隙发达、杂原子含量丰富、热稳定性良好等诸多优点，可作为理想的超级电容器电极材料。

为达上述目的，本发明选择三聚氯氰和2，6-二氨基蒽醌在乙腈溶剂中发生亲核取代反应生成聚合物前驱体，经过同步碳化/化学活化后制得多孔碳超结构材料。该法制备过程简单、无需复杂苛刻的实验条件，所制备的碳超结构材料具有超高的比表面积，分级多孔结构，以及氮、氧杂原子。这些特征增强了碳电极界面润湿性，提供了离子快速传输通道以实现高速率性能，产生显著的法拉第反应以贡献赝电容，其作为超级电容器电极材料时，展现了优异的比电容，显著的倍率性能以及优越的循环稳定性。

具体制备工艺是按如下步骤进行的：

按1：0.9～3.9：50～200质量比依次称取三聚氯氰、2，6-二氨基蒽醌和乙腈，先将三聚氯氰和2,6-二氨基蒽醌溶于乙腈中混合均匀，在300～800转/分的搅拌速度下，于30～80℃反应360min，过滤、乙醇洗涤、干燥后得到聚合物前驱体，将聚合物前驱体与氰酸钠以1：0.5～3的质量比混合，置于管式炉中，惰性气体保护，按2～20℃min^-1的升温速率加热到600～1000℃碳化，恒温2～3h，自然降温至室温，即得多孔碳超结构材料。

本发明具有如下优点：

1.本发明采用三聚氯氰和2，6-二氨基蒽醌为单体材料，通过亲核取代反应形成聚合物前驱体，经过同步碳化/化学活化处理获得多孔碳超结构材料，与现有工艺比较，本发明工艺简单、无需模板及复杂苛刻的实验条件和高压设备。

2.本发明中合成的聚合物前驱体具有“多合一”的作用，同时充当着碳源、氮源和氧源，可以有效的将杂原子均匀地引入到多孔碳超结构材料骨架中，从而增强其作为电极材料时表面的润湿性能，改善电解质离子在材料孔道内的传输与扩散动力学，赋予电极材料优异的电化学性能。

3.本发明制备的多孔碳超结构材料，由纳米颗粒嵌入的层状结构堆叠而成，具有巨大的比表面积(1431-1993m² g^-1)、独特的微/介孔结构(集中于0.54、 0.82、1.28和2-10nm)、以及丰富的氮、氧杂原子(9.76-10.22/4.85-5.66wt.％)，其作为超级电容器电极材料时，经分析测试表明，在1A/g下充放电时，其比电容达400F/g以上，循环充放电1000000次后的容量保持率在90％以上，表现出高比电容和优越的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的多孔碳超结构材料的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1制得的多孔碳超结构材料的氮气吸脱附等温线。

图3为本发明实施例1制得的多孔碳超结构材料的孔径分布曲线。

图4为本发明实施例2制得的多孔碳超结构材料的扫描电子显微镜图。

图5为本发明实施例2制得的多孔碳超结构材料的氮气吸脱附等温线。

图6为本发明实施例2制得的多孔碳超结构材料的孔径分布曲线。

图7为本发明实施例3制得的多孔碳超结构材料的扫描电子显微镜图。

图8为本发明实施例3制得的多孔碳超结构材料的氮气吸脱附等温线。

图9为本发明实施例3制得的多孔碳超结构材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

实施例1

按1：2：79质量比依次称取三聚氯氰、2，6-二氨基蒽醌和乙腈，先将三聚氯氰和2，6-二氨基蒽醌溶于乙腈中，混合均匀，在500转/分的搅拌速度下，于 70℃反应120min。过滤、乙醇洗涤、干燥后得到聚合物前驱体，将聚合物前驱体与氰酸钠以1：0.5的质量比混合，置于管式炉中，惰性气体保护，按2℃ min^-1的升温速率加热到700℃碳化，恒温3h，自然降温至室温，即得多孔碳超结构材料。

请看图1：该实施例1所得产物经电子显微镜扫描可看到：由碳纳米颗粒嵌入的层状结构堆叠而成，具有1866m² g^-1的巨大比表面积(图2)，独特的微/ 介孔结构集中于0.54、0.82、1.28和2.73nm(图3)，以及丰富的氮、氧杂原子 (10.87/5.66wt.％)。

实施例2

按1：2.9：158质量比依次称取三聚氯氰、2，6-二氨基蒽醌和乙腈，先将三聚氯氰和2，6-二氨基蒽醌溶于乙腈中混合均匀，在500转/分的搅拌速度下，于 70℃反应120min。过滤、乙醇洗涤、干燥后得到聚合物前驱体，将聚合物前驱体与氰酸钠以1：1的质量比混合，置于管式炉中，惰性气体保护，按5℃ min^-1的升温速率加热到800℃碳化，恒温2h，自然降温至室温，即得多孔碳超结构材料。

请看图4：该实施例2所得产物经电子显微镜扫描可看到：由碳纳米颗粒嵌入的层状结构堆叠而成，具有1431m² g^-1的巨大比表面积(图5)，独特的微/ 介孔结构集中于0.54、0.82、1.28和2.73nm(图6)，以及丰富的氮、氧杂原子 (9.76/4.85wt.％)。

实施例3

按1：1.5：158质量比依次称取三聚氯氰、2，6-二氨基蒽醌和乙腈，先将三聚氯氰和2，6-二氨基蒽醌溶于乙腈中混合均匀，在350转/分的搅拌速度下，于 70℃反应120min。过滤、乙醇洗涤、干燥后得到聚合物前驱体，将聚合物前驱体与氰酸钠以1：1的质量比混合，置于管式炉中，惰性气体保护，按3℃ min^-1的升温速率加热到700℃碳化，恒温2h，自然降温至室温，即得多孔碳超结构材料。

请看图7：该实施例3所得产物经电子显微镜扫描可看到：由碳纳米颗粒嵌入的层状结构堆叠而成，具有1993m² g^-1的巨大比表面积(图8)，独特的微/ 介孔结构集中于0.54、0.82、1.28和2-10nm(图9)，以及丰富的氮、氧杂原子 (10.22/5.04wt.％)。

实施例4

按质量比称取实施例1或2或3所得到的多孔碳超结构材料：60wt％的聚四氟乙烯乳液(从上海三爱富新材料股份有限公司购买)：石墨＝8:1:1，混合均匀后，置于烘箱中烘干，将烘干样品在20MPa的压力下压于泡沫镍(从长沙力元新材料股份有限公司购买)上，于100℃真空干燥24h，制作电极片。以该电极片为工作电极，在1mol/LH₂SO₄溶液中测试电化学性能。样品电极(是工作电极)在1.0A/g下充放电时，其(实施例1、2、3的)比电容均达400F/g以上，循环充放电1000000次后的容量保持率在90％以上，表现出高比电容和优越的循环稳定性。

以上原料均为市售试剂级产品。