具体实施方式

下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。

参见图1和图2，本申请实施例提供了一种终端100，该终端100可以是手机、也可以是平板电脑、智能穿戴产品等电子产品，终端100包括组装在终端外侧的外壳，以及位于外壳内部的电路板，外壳包括组装在前侧的显示屏盖板101和组装在后侧的后盖102，显示屏盖板101盖设于显示模组上，其中，显示屏盖板101和/或后盖102采用微晶玻璃制成。本申请实施例中，显示屏盖板101和后盖102可以是全部采用微晶玻璃，也可以只是局部采用微晶玻璃。本申请实施方式中，显示屏盖板101可以是设置于触摸显示屏上的保护盖板。

本申请一些实施方式中，如图2所示，终端100包括位于外壳内部的摄像头组件2，外壳可以包括摄像头保护盖板103，摄像头保护盖板103盖设在摄像头组件2上，摄像头保护盖板103采用微晶玻璃。本申请实施方式中，摄像头保护盖板103可以是部分采用微晶玻璃，也可以是全部采用微晶玻璃。本申请实施方式中，摄像头保护盖板103的设置位置根据摄像头组件2的设置位置而定，可以是位于终端100前侧，也可以是位于终端100的后侧。本申请一些实施方式中，摄像头保护盖板103可以是与显示屏盖板101或后盖102为分体结构。本申请另一些实施方式中，摄像头保护盖板103也可以是与显示屏盖板101或后盖102为一体结构。

本申请实施方式中，终端100中的显示屏盖板101、后盖102、摄像头保护盖板103，可以是三者中任意一者采用微晶玻璃，也可以是其中任意两者采用微晶玻璃，还可以是三者都采用微晶玻璃。微晶玻璃具有优异抗跌落性能和较高透过率，可以提升终端产品可靠性，而且能够满足显示屏盖板和摄像头保护盖板的显示和拍摄的光学需求。

本申请实施例的微晶玻璃，以摩尔百分比计，包括如下组分：

SiO₂:56％-60％；

Al₂O₃:17％-22％；

Li₂O:8％-12％；

Na₂O:6％-10％；

ZnO:0-6％；

MgO:0-4％；

ZrO₂:1％-2.5％；

其中，16％≤Li₂O+Na₂O≤20％，0.8≤Li₂O/Na₂O≤1.5，0≤Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)-(Li₂O+Na₂O)≤6％。

本申请实施例的微晶玻璃，通过合理调控组分及组分配比，不仅可以使玻璃内部析出纳米量级的ZrO₂的微晶颗粒，使玻璃微晶化，提升玻璃强度；同时微晶玻璃中的Li₂O、Na₂O和Al₂O₃不参与析晶，可使得玻璃能够进行高效的离子交换，获得较深的压应力层和较高的表面压应力，使玻璃的强度得到二次增强。其中，一定含量的Li₂O的加入，可以使玻璃表面通过第一步Na⁺-Li⁺离子交换获得较大的离子交换深度，提升玻璃抵抗粗糙地面跌落的能力，而一定含量的Na₂O则可以使玻璃表面通过第二步K⁺-Na⁺离子交换获得较大的表面压应力，提升玻璃抗冲击的能力。两步离子交换使得玻璃表面形成的离子交换层(即压应力层)自玻璃表面向内分为高压应力区域和低压应力区域。玻璃的相对两侧表面均可以自表面向内部依次形成高压应力区域和低压应力区域。其中，深层的低压应力区域由第一步Na⁺-Li⁺离子交换形成，而表层的高压应力区域由第一步Na⁺-Li⁺离子交换和第二步K⁺-Na⁺离子交换共同形成。

由于ZrO₂的析晶与网络外体离子(Na⁺、Li⁺)在玻璃中的分布状态有关。ZrO₂在玻璃中主要以[ZrO₆]八面体结构存在，八面体周围带两个单位负电荷，需要带正电荷的网络外体离子进行电荷补偿达到平衡状态。而玻璃中的网络外体离子对[ZrO₆]的作用行为取决于Al₂O₃、ZnO、MgO等能参与网络形成的氧化物与网络外体离子之间的相对含量，这些能参与网络形成的氧化物的四面体周围往往会带有负电荷，需要玻璃中的网络外体离子(Na⁺、Li⁺)进行电荷补偿，当玻璃中用于电荷补偿的Na⁺和Li⁺有剩余时，ZrO₂不会在玻璃中析出，当玻璃中的Na⁺和Li⁺全部用于电荷补偿没有剩余时，就会析出ZrO₂晶体。因此，为保证ZrO₂晶体的析出，需满足0≤Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)-(Li₂O+Na₂O)≤6％。本申请一些实施方式中，可以是1％≤Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)-(Li₂O+Na₂O)≤5％；本申请另一些实施方式中，可以是2％≤Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)-(Li₂O+Na₂O)≤4％。此外，由于本申请实施例的微晶玻璃中Li₂O、Na₂O和Al₂O₃不参与析晶，因此可进行高效的离子交换，并且在ZrO₂析出的过程中，伴随着碱金属离子的转移，ZrO₂析出前在玻璃中以[ZrO₆]八面体存在，带两个单位负电荷，此时需要Na⁺、Li⁺离子进行中和以实现电荷平衡，而当ZrO₂析出时，[ZrO₆]周围的Na⁺、Li⁺会转移到[AlO₄]-四面体周围，更有利于离子交换的进行，因此可使交换层深度增加。

本申请实施方式中，所述离子交换，即通常所说的化学钢化。其主要原理是通过将熔盐中半径较大的离子(如K⁺、Na⁺)与玻璃中半径较小的离子(如Na⁺、Li⁺)进行交换，通过“挤塞效应”在表面形成一层压缩应力，并形成具有一定深度的离子交换层。

玻璃的断裂一般是由于裂纹扩展的尖端应力超过其承受范围引起的。当受到外力作用时，存在于玻璃表面的裂纹不但向四周延伸，还会向玻璃内部扩展。裂纹尖端所受的应力由下式决定：σ_r＝2σ₀(a/r)^1/2，其中，a为表面裂纹深度，σ₀为纵向施加的拉应力；当裂纹尖端向前扩展时，扩展方向上距离为r处的应力为σ_r。可以看出，裂纹尖端所受的应力要比σ₀大得多。对于给定的玻璃试样，如果断裂时起决定作用的距离r和应力σ_r是固定的话，则σ₀(a)^1/2也是一常数，说明玻璃断裂时所能承受的拉应力σ₀与裂纹深度a的平方根成反比，换言之，如果能够有效的控制裂纹向玻璃内部延伸的深度(即减小a)，那么玻璃所能承受的拉应力σ₀就会相应提高，即玻璃的强度提高。通过离子交换可以使玻璃表面获得一定的压缩应力，当玻璃受到外力作用时，首先需要抵消掉表面的压应力，然后使玻璃处于张力状态，因此其强度得到明显提高；另一方面，由于离子交换还会在玻璃表面形成一定深度的压应力层，这样，即便是外力在玻璃表面形成裂纹，所形成的离子交换层也会有效地阻止裂纹的进一步扩展，因此大大提高了玻璃抵抗外力的能力，使玻璃强度明显提高。而本申请的微晶玻璃通过适合量的Li₂O、Na₂O加入，不但可以获得较深的离子交换层，也可以获得较高表面压应力，从而提高抗裂纹生成能力，提升抗跌性能。

本申请实施方式中，SiO₂是形成玻璃的主要氧化物，其含量的多少对玻璃的性能有直接的影响，含量越多，玻璃网络结构的连通性越好，玻璃密度越高，机械性能越强。但是纯SiO₂玻璃的熔点较高，需要加入其它的网络修饰体和助溶剂等才能制备出具有经济效益的玻璃，综合考虑各方面影响，本申请实施例将SiO₂的摩尔含量控制在56％-60％，具体地，本申请一些实施例中，SiO₂的摩尔含量可以为58％-60％，本申请另一些实施例中，SiO₂的摩尔含量也可以为58.5％-59.5％，本申请其他一些实施例中，SiO₂的摩尔含量还可以为57％-58％。

本申请实施方式中，Al₂O₃在不同的玻璃环境中扮演着不同的角色，尤其是玻璃中的碱金属离子R(R为Li,Na,K等)对Al₂O₃的存在形式有较大影响。一般情况下，当R₂O/Al₂O₃>1(mol％)时，铝离子(Al³⁺)均位于四面体，参与到网络结构当中，随着Al₂O₃含量的增加，玻璃的强度提高，机械性能向好的方向发展；当R₂O/Al₂O₃<1时，多余的Al₂O₃会以八配位的形式存在，充当网络外体。此外，Al₂O₃对玻璃结构的影响在离子交换方面表现得尤为显著，原因主要是[AlO₄]四面体的体积要比[SiO₄]四面体大，能够增大网络空隙，使交换离子更容易移动，因此可以提高离子交换性能。但是随着Al₂O₃含量的继续增大，Al³⁺离子会以5配位甚至6配位形式存在，加强网络结构，反而会对离子交换有不利的影响，因此，本申请实施例控制Al₂O₃摩尔含量范围为17％-22％。且为了给ZrO₂提供良好的析晶环境，同时需满足0≤Al₂O₃+0.7(ZnO+MgO)-(Li₂O+Na₂O)≤6％。具体地，本申请一些实施例中，Al₂O₃的摩尔含量可以为20％-22％，本申请另一些实施例中，Al₂O₃的摩尔含量也可以为19％-21％。

本申请实施方式中，Li₂O和Na₂O是主要的网络修饰体，可提供多余的氧，起到断网作用，从而降低玻璃的密度及化学稳定性。Li₂O和Na₂O的引入还可以降低高温粘度，起到助熔的作用。另外Li₂O和Na₂O是离子交换的主要载体，其含量的多寡直接影响着离子交换的进程。本申请实施方式中，Li₂O的摩尔含量可以是8％-12％，Na₂O的摩尔含量可以是6％-10％。具体地，Li₂O的摩尔含量可以是8％、9％、10％、11％、12％。具体地，Na₂O摩尔含量可以是6％、7％、8％、9％、10％。其中，Li₂O+Na₂O的总含量太低，可用于离子交换的量太少，影响强化效果；而总含量太高，会影响玻璃熔制能力，导致玻璃熔制析晶失透，综合考虑离子交换性能和ZrO₂析晶，本申请将Li₂O和Na₂O两者的总含量控制在16％≤Li₂O+Na₂O≤20％。具体地，本申请一些实施方式中，Li₂O和Na₂O两者的总含量可以是16％、17％、18％、19％、20％。

高含量的Na₂O，有助于提升K⁺/Na⁺离子交换量，利于形成更高的表面压应力,但玻璃中的Na⁺含量过高，会占据玻璃网络间隙位，影响Na⁺/Li⁺交换的进行。其中，Na⁺/Li⁺交换程度影响玻璃抗粗糙地面跌落能力，因此适当控制Li₂O/Na₂O比例对本申请微晶玻璃具有重要意义。本申请实施方式中，综合考虑表面压应力和离子交换层深度，控制Li₂O/Na₂O比例为0.8≤Li₂O/Na₂O≤1.5。本申请一些实施方式中，可以是控制Li₂O/Na₂O比例为1≤Li₂O/Na₂O≤1.5。本申请另一些实施方式中，还可以是控制Li₂O/Na₂O比例为1.2≤Li₂O/Na₂O≤1.5。通过控制Li₂O的含量等于或稍大于Na₂O的含量，有利于提升离子交换层的深度及提高深层应力，从而提高抗粗糙地面的跌落高度。

本申请实施方式中，ZnO在碱硅酸盐玻璃中主要以[ZnO₄]存在，充当网络形成体角色，ZnO有助熔作用。在离子交换中ZnO能够明显的提高离子交换后的表面压应力，但是对应力层深度有不利的影响，并且过多的ZnO有增大玻璃析晶的趋势，并降低ZrO₂在玻璃中的溶解度，综合考虑上述影响，本申请实施例将ZnO的摩尔含量控制在0-6％。本申请一些实施方式中，ZnO的摩尔含量可控制在2％-5％、0.5％-4％、1％-3％。另外，还需考虑与Al₂O₃、MgO、Li₂O、Na₂O等之间的相对含量，以利于ZrO₂的析晶，具体如上所述。

本申请实施方式中，MgO在玻璃中也存在着两种配位状态(4配位和6配位)，但大多以[MgO₆]八面体存在，使玻璃结构更加致密。在离子交换中MgO也能提高离子交换后的表面压应力，同时降低交换层深度，本申请实施例中，合适的MgO摩尔含量为0-4％。本申请一些实施方式中，MgO的摩尔含量可控制在2％-4％、1％-3％。

本申请实施方式中，ZrO₂在玻璃中以[ZrO₆]八面体存在，ZrO₂的引入会增大玻璃的粘度，降低玻璃热膨胀系数，并提高玻璃的耐碱性。在微晶玻璃中ZrO₂作为晶核剂，由于电子产品对盖板玻璃透过性要求较高，因此所选用的微晶玻璃必须满足透过率要求。而ZrO₂无色透明，且硬度较高，因此适用于高透明微晶玻璃的制备。考虑到ZrO₂在硅酸盐玻璃中的溶解度有限，过高的含量会使玻璃失透，本申请实施例中，合适的ZrO₂摩尔含量控制在1％-2.5％，进一步地，ZrO₂的摩尔百分比可以为2％-2.5％、1.5％-2％。

本申请实施方式中，微晶玻璃包括玻璃相和晶体相，晶体相包括ZrO₂纳米晶，ZrO₂纳米晶均匀分布在微晶玻璃内部。本申请实施方式中，ZrO₂纳米晶的尺寸小于40nm。ZrO₂纳米晶的尺寸在3nm-10nm的范围内，进一步地，ZrO₂纳米晶的尺寸在3nm-8nm的范围内，更进一步地，ZrO₂纳米晶的尺寸在3nm-6nm的范围内。由于ZrO₂纳米晶为超细晶体，晶粒尺寸远低于可见光波长范围，因此可以使得微晶玻璃具有较高的透过率及较低的雾度。本申请实施方式中，1mm及以下厚度的微晶玻璃的可见光波透过率大于或等于90％，雾度小于或等于0.1％，可满足终端显示和拍摄的光学需求。在一些实施方式中，微晶玻璃的可见光波透过率大于或等于91％。此外，该体系微晶玻璃不含任何着色物质，不存在对某一波段的吸收而使玻璃着色。本申请实施方式中，作为显示屏盖板101、后盖102、摄像头保护盖板103使用的微晶玻璃的厚度可以是0.4mm-1mm。本申请一些实施方式中，微晶玻璃的厚度也可以是0.5mm-1mm、0.6mm-1mm。该微晶玻璃可以成型为2D、2.5D平面状产品，也可以成型为3D曲面状产品。

本申请实施方式中，微晶玻璃为化学强化微晶玻璃，即离子交换后微晶玻璃，微晶玻璃表面具有经高效离子交换后形成的离子交换层，玻璃强度得到第二次增强。离子交换层的深度大于100μm。一些实施方式中，离子交换层的深度大于或等于120μm。具体地，一些实施方式中，离子交换层的深度可以是120μm-160μm。离子交换后微晶玻璃的表面压应力大于或等于700MPa，在一些实施例中，表面压应力可以是大于或等于1000MPa，例如1100MPa-1300MPa。本申请实施例微晶玻璃具有较高的离子交换层深度，同时具有较高表面压应力，从而使得玻璃具有较高硬度及断裂韧性，另外，离子交换后玻璃的维氏硬度大于700Kgf/mm²，比离子交换之前提高80-100Kgf/mm²，并且，离子交换后裂纹引发阈值大于12Kgf，最终使得终端具有优异的抗跌落性能。

另外，为实现更好的熔制效果，本申请实施方式中，还可以在100％摩尔总比的上述各氧化物基础上，外加一定量的澄清剂，澄清剂相对各种氧化物总和的摩尔百分比可为0.1-3％。具体地，所述澄清剂可以是但不限于三氧化二锑、芒硝、二氧化锡等，澄清剂的选用可以是一种或多种的组合。

本申请实施例提供的微晶玻璃不仅适用于电子信息终端产品，还可用于交通运输、建筑等领域，具体可以用于交通工具、家用电器、建筑用保护玻璃，如显示器、仪表盘等的保护玻璃。

相应地，本申请实施例还提供了上述微晶玻璃的制备方法，包括：

将各组分对应的原料按配比进行混合，经熔化、成型、退火后，得到玻璃原材，再经热处理，使玻璃原材晶化，即得到所述微晶玻璃。

本申请实施方式中，熔化的温度可以是1550℃-1650℃。

本申请实施方式中，退火的温度可以是450℃-600℃。

本申请实施方式中，热处理的温度可以为650℃-750℃，时间可以为6h-24h。热处理为一步法或两步法，热处理可以通过一步法完成，也可以通过两步法完成。一步法热处理的具体过程可以是，将样品加热到析晶温度或更高的温度附近并保温一定时间，使晶体充分生长；两步法热处理的具体过程可以是，先将样品加热到玻璃转变温度(T_g)至约T_g+50℃的温度范围并保温一定时间，使玻璃充分形核，再升温至析晶温度附近并保温一定时间，使晶体长大。

本申请实施方式中，在热处理使玻璃原材晶化之后，采用一步离子交换工艺或两步离子交换工艺对微晶玻璃进行化学强化，本申请实施例的离子交换工艺为低温型离子交换。具体地，两步离子交换工艺中，第一步可采用纯硝酸钠熔盐，强化温度可为460℃，时间可为4h；第二步可采用NaNO₃+KNO₃混合盐浴，强化温度可为460℃，时间可为4h。

本申请实施例提供的上述微晶玻璃的制备方法，工艺简单，适合工业化生产。

下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。列举的实施例1-8的玻璃组分和外观特性如表1所示：

其中，玻璃配合料采用1400-1600℃熔制，450-600℃退火，采用650℃-750℃热处理6-24h；采用纯NaNO₃熔盐460℃/4h及NaNO₃/KNO₃混盐460℃/4h进行两步化学强化。

表1实施例1-8的玻璃组分和外观特性

表1中：AP表示玻璃原材，即未晶化的原始玻璃。从表1的玻璃外观结果可以获知，热处理晶化后玻璃内部析出的ZrO₂晶体不影响玻璃呈现无色透明的外观。

图3和图4分别为本申请实施例1和实施例4的微晶玻璃析出ZrO₂晶体的X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)图，AP表示玻璃原材，即未晶化的原始玻璃。横轴为衍射角度，纵轴为强度。从图3可以看出，实施例1的微晶玻璃组分采用710℃/10h、730℃/10h两种不同热处理温度均析出了ZrO₂晶体，且随着热处理温度的升高，ZrO₂析晶程度增加。从图4可以看出，实施例4的微晶玻璃组分采用730℃/10h、740℃/10h、750℃/10h三种不同热处理温度均析出了ZrO₂晶体，且随着热处理温度的升高，ZrO₂析晶程度增加。

图5所示为本申请实施例1经热处理晶化后所得微晶玻璃的透过率曲线，从图5可看出，本申请实施例经热处理晶化后的微晶玻璃，在380nm-750nm的可见光波段的透过率大于90％，可满足终端显示和拍摄的光学需求。同时，本申请实施例经热处理晶化后的微晶玻璃，可见光区域雾度≤0.1％，可以更好地适用于终端显示屏盖板和摄像头保护盖板。

对本申请实施例1-8的微晶玻璃的离子交换能力进行评估，评估结果如表2所示。

表2离子交换能力的评估结果

表2中：AP表示玻璃原材，即未晶化的原始玻璃。

从表2的结果可以获知，相对于未晶化的原始玻璃，本申请晶化后的微晶玻璃，其可强化程度并未发生减弱，即本申请实施例微晶玻璃中ZrO₂的析出，对玻璃的离子交换能力未减弱。本申请实施例1-8的晶化后的微晶玻璃能够实现表面压应力CS≥700Mpa，强化深度即离子交换层深度DOL>100微米，有利于提升抗跌落性能，应用于终端产品可提高终端可靠性。

对本申请实施例1-8的微晶玻璃的维氏硬度进行评估，评估结果如表3所示。

表3维氏硬度的评估结果

从表3可以看出，本申请实施例1-8的微晶玻璃可以进行高效的离子交换，强化后的维氏硬度相对强化前提高80-100kgf/mm²。强化后的维氏硬度达到700kgf/mm²以上。

另外，采用0.7mm厚度玻璃样品进行抗跌落性能的评估，具体地，将具有相同强化深度的普通铝硅玻璃和本申请实施例1-8的离子交换后微晶玻璃样品进行砂纸跌落测试，本申请实施例的微晶玻璃跌落高度为1.1m，相对于普通铝硅玻璃的0.9m提高0.2m，具有更优异的抗跌落性能。将本申请实施例1-8的离子交换后样品经12Kgf压力作用仍无裂纹出现，表明本申请实施例微晶玻璃具有优异的抗裂纹形成的特性。