一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法与用途
阅读说明：本技术 一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法与用途 (Sound-insulation polyvinyl acetal resin and preparation method and application thereof ) 是由 袁港 喻永连 谢昭亮 徐康林 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了式(Ⅰ)所示的隔音聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法,该化合物的制备方法是：将聚乙烯醇和水加入到溶解釜中,升温至90℃～98℃,搅拌溶解,再降温至35℃～45℃,投入长链脂肪醛、抗氧剂,制得聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液；再与盐酸水溶液同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器中反应,然后将全部物料转至老化釜中反应,再补加盐酸水溶液,升温至55℃～65℃反应后；再加入氢氧化钠水溶液使反应液pH=10,然后用水洗涤,烘干,即制得隔音聚乙烯醇缩醛树脂。本发明制备的隔音聚乙烯醇缩醛树脂具有粘度高、力学性能好等优点；用于制备三层隔音PVB胶片,具有良好隔音性能。 (Ⅰ)。(The invention discloses a sound-insulating polyvinyl acetal resin shown in formula (I) and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the compound comprises the following steps: adding polyvinyl alcohol and water into a dissolving kettle, heating to 90-98 ℃, stirring for dissolving, cooling to 35-45 ℃, and adding long-chain aliphatic aldehyde and an antioxidant to prepare a polyvinyl alcohol/long-chain aliphatic aldehyde mixed solution; continuously feeding the mixture and hydrochloric acid aqueous solution into a tubular reactor with heating and cooling functions through respective pipelines to react, transferring all the materials into an aging kettle to react, supplementing the hydrochloric acid aqueous solution, and heating to 55-65 ℃ to react; adding sodium hydroxide aqueous solution to make reaction solution pH =10, washing with water, and oven drying to obtain the final productA sound-insulating polyvinyl acetal resin. The sound-insulation polyvinyl acetal resin prepared by the invention has the advantages of high viscosity, good mechanical property and the like; the three-layer sound insulation PVB film is used for preparing the three-layer sound insulation PVB film and has good sound insulation performance.)
技术领域
本发明属于有机高分子化合物及其制备和用途，涉及一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法与用途。本发明(制备的)隔音聚乙烯醇缩醛树脂特别适用作隔音聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)树脂胶片领域的隔音PVB树脂。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)树脂是通过高分子聚乙烯醇和丁醛缩聚反应形成，在最终聚合物中还有一定比例的乙烯醇基，通过在聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)树脂中加入增塑剂进行增塑后，利用精确的厚度控制系统，采用流延挤出方式可连续化生产得到半透明的PVB膜片，其英文名称为Polyvinyl Butyral Interlayer，简写为PVB膜片，又称PVB薄膜或PVB中间膜。
PVB膜片主要用于夹层安全玻璃，即是在两块玻璃之间夹一层PVB膜片。由于PVB对无机材料的良好粘合性，PVB夹层玻璃即使在受到强烈的外力作用后也不会破碎，而是产生裂纹，继续附着在PVB膜片上。因此，PVB夹层玻璃可以作为安全玻璃、防弹玻璃并起到安全、隔热、隔音、防紫外线、节能等作用。PVB树脂主要用做汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃的夹层材料；也用于陶瓷花纹、粘合剂、纺织上浆、纸张表面涂布、太阳能电池、光伏电池的生产领域。
当代汽车的快速发展，给世界带来了现代物质文明，但同时也带来了噪音污染等问题。长时间处于这种较高分贝噪音环境，不但易引起驾驶员疲劳，导致行车危险，也易诱发身体疾病。因此，降低汽车噪音，建立一个安静舒适的车内环境，是广大汽车爱好者和车主的一项迫切需求。
过去人们通常会利用固体或者大量增加玻璃厚度，以提高玻璃的隔音性能，然而随着人们对环境问题的日益重视，玻璃设计的局限性，增加厚度及硬度有一定的限制，“绿色环保”也已成为汽车和建筑制造商面临的首要问题，其中汽车轻量化则上升为汽车设计中重要的考虑因素。因此，怎样减少发动机的噪音、道路交通噪声、令人不快的风声等能够传入的噪音是一个重大的课题。
PVB(聚乙烯醇缩丁醛)夹层玻璃具有较高的安全性能，在建筑和汽车领域得到了广泛的应用。随着人们对生活品质的要求越来越高，噪音污染成为了迫切需要解决的问题。PVB夹层玻璃行业近年来一直在积极探索隔音材料的开发，现有技术中，主要是使用多层PVB中间膜来实现隔音，例如CN107323056A公开的“一种具有隔音性能的三层式PVB胶片及其制备方法”，其中中间层是主要起隔音作用。为了实现隔音性能，通过增加PVB树脂丁醛基含量，减少PVB树脂羟值，增加增塑剂吸纳能力来实现。但是该方法有以下几个方面的不足：(1)减少PVB树脂的羟值会降低PVB树脂的力学性能，导致对膜片的安全以及加工性能造成一定的影响；(2)薄膜的抗老化性能降低；(3)增塑剂析出和向外层发生迁移，从而降低隔音性能和安全性能。因此，如何在保证安全性能的基础上，提高薄膜的隔音性能，依然是研究热点。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法与用途。从而提供一种能制备出具有良好隔音等性能的PVB胶片的隔音聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂，其特征是：该化合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
式(Ⅰ)中：x＝550-620、y＝440-500、z＝3-24；
R的化学结构式为：
式中：m＝6、7、8、9、10、11或12。
该隔音聚乙烯醇缩醛(树脂)的物化数据为：粘度1500～2000mPa·s、羟基含量18％～21％、玻璃化温度65℃～75℃，是白色粉末状态的物质。
本发明的另一内容是：一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液：
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水670～1330质量份加入到溶解釜中，升温至90℃～98℃，搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤(弃去固体物杂质)，再降温至35℃～45℃，投入长链脂肪醛60～75质量份、抗氧剂0.4～0.8质量份，(高速)搅拌10min～40min，制得(均匀的)聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液；
b、制备隔音聚乙烯醇缩醛树脂：
将步骤a所述制得聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液与质量百分比浓度为0.5％～1.5％的盐酸水溶液在温度30℃下按体积比100：15～25的比例，在6～10min时间内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器中，反应10～20min，然后将全部物料转至搅拌速度为70r/min～100r/min、初始温度为30℃～40℃的老化釜中，(在该条件下)反应1h后，再补加质量百分比浓度为20％～30％的盐酸水溶液5～10质量份，同时以1℃/4min的升温速率升温至55℃～65℃，反应1～2h后结束；再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH＝10，然后用去离子水洗涤，(离心)烘干，即制得(白色粉末状)隔音聚乙烯醇缩醛树脂(或称新型聚乙烯缩醛树脂)。
本发明的另一内容中：步骤a中所述长链脂肪醛可以是辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛中的任一种。
步骤a中所述聚乙烯醇(简称PVA)是聚合度1700～2000，醇解度为98～99％的聚乙烯醇，为白色固体粉末，产品生产提供企业可以是：四川维尼纶厂、安徽皖维集团有限公司、内蒙古双欣环保材料股份有限公司。
本发明的另一内容中：步骤a中所述抗氧剂可以是抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种，抗氧剂的生产提供企业可以是：巴斯夫、天津利安隆。
本发明的另一内容是：一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂的用途，其特征是：该隔音聚乙烯醇缩醛树脂用于具有隔音性能的PVB胶片的制备。
所述隔音聚乙烯醇缩醛树脂用于具有隔音性能的PVB胶片的制备，具体制备方法是：将上层、中间层和下层复合即制得具有隔音性能的PVB胶片；
所述上层和下层的厚度均为0.2～0.6mm，均由质量百分比为70～80％的普通膜片用PVB树脂和20～30％的增塑剂组成；
所述中间层厚度为0.1～0.2mm，由质量百分比为50～70％的隔音聚乙烯醇缩醛树脂和30～50％的增塑剂组成。
所述增塑剂为增塑剂3G8、增塑剂4G7、己二酸二正己酯(简称DHA)、己二酸二辛酯(简称DOA)中的一种或两种以上的混合物。
所述普通膜片用PVB树脂为粘度1000～1300mPa·s、羟值17～21％的PVB(PVB是聚乙烯醇缩丁醛的简称)树脂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用长链脂肪醛来改性聚乙烯醇，所制备的隔音聚乙烯醇缩醛树脂(或称新型聚乙烯醇缩醛树脂)具有粘度高、力学性能好等优点；同样PVA制备成PVB粘度为1000～1300mPa·s，新型聚乙烯醇缩醛粘度为1500～2300mPa·s；普通PVB制备膜片的拉伸强度为20～30MPa，而新型聚乙烯醇缩醛制备膜片的拉伸强度为25～35MPa；
(2)本发明制备的隔音聚乙烯醇缩醛树脂(或称新型聚乙烯醇缩醛树脂)与普通PVB树脂相比，同样的隔音效果新型聚乙烯醇缩醛的羟值只需在18～21％，而普通PVB树脂一般会将羟值降低至10～14％；减少了合成过程的难度；因为羟值越低，合成难度越大；
(3)本发明制备的隔音聚乙烯醇缩醛树脂(或称新型聚乙烯醇缩醛树脂)的增塑剂吸纳能力明显提升；普通PVB树脂一般吸纳20～30％增塑剂，而新型聚乙烯醇缩醛的增塑剂吸纳比例为40～50％；
(4)采用本发明制备的隔音聚乙烯醇缩醛树脂制备的三层隔音PVB胶片可以有效的阻隔噪音污染，在人耳敏感的1000～4000Hz范围内的噪音，与常规PVB胶片相比可以提升隔音效果5-7dB，具有良好隔音性能；
(5)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分新型聚乙烯醇缩醛的制备
实施例1-7：
一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂(或称新型聚乙烯醇缩醛树脂)的制备方法，步骤是：常温下将聚乙烯醇1000kg和去离子水10000kg加入到溶解釜中，升温至95℃，搅拌使其完全溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤，再降温至40℃，投入一定量(具体用量见表1)的长链脂肪醛、6kg抗氧剂1010，高速搅拌30min制得均匀的聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液；将上述聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液与质量浓度为1.0％的盐酸水溶液在30℃下按体积比100：20的比例，在8min内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器，反应20min，然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为30℃的老化釜中，在该条件下反应1h后，再补加20％盐酸水溶液94kg，同时以1℃/4min的升温速率升温至65℃，反应2h后结束；加入适量氢氧化钠溶液使反应液pH＝10，然后使用去离子水洗涤，离心烘干，即制得白色粉末状隔音聚乙烯醇缩醛树脂(或称新型聚乙烯醇缩醛树脂)。
表1为实施例1-7和对比例1中长链脂肪醛的用量：
实施例
长链脂肪醛
用量
1
辛醛
1030kg
2
壬醛
1146kg
3
癸醛
1259kg
4
十一醛
1370kg
5
十二醛
1483kg
6
十三醛
1595kg
7
十四醛
1710kg
对比例1
丁醛
580kg
表2为实施列1-7和对比例1制得隔音聚乙烯醇缩醛树脂的技术指标：
第二部分：隔音PVB胶片的制备
实施例8-14：
将普通PVB树脂粉按1100KG/H量在700RPM-900RPM螺杆转速下，通过带失重称的自动下料系统加入型双螺杆挤出机中，与此同时将含有UV剂(即：紫外线吸收剂)、抗氧剂及颜料等的增塑剂按400KG/H量通过型双螺杆挤出机机筒上的液料注入口注入挤出机内，此外将含粘结力调节剂的液料通过另外的液料注入口同步注入挤出机内等，加工温度设定在90～170℃之间，各种物料通过双螺杆剪切达到熔融塑化；另外，将200KG新型聚乙烯醇缩醛树脂粉按210KG/H量在300RPM-400RPM螺杆转速下，通过带失重称的自动下料系统加入型双螺杆挤出机中，同时将增塑剂按190KG/H量通过型双螺杆挤出机机筒上的液料注入口注入挤出机内，加工温度设定在60～160℃之间，物料通过双螺杆剪切达到熔融塑化，经两台挤出机塑化后的树脂最终经含有三层流道的T型模具进行汇合形成隔音PVB膜片，其中机物料位于中间层，机物料位于两边层，经模具成型的膜片经水箱冷却定型、退火处理、去边后卷取为卷状成品(即制得的隔音PVB胶片)。
上述：普通PVB树脂的特征为粘度1000-1300mPa.s，羟值17-21％。
表3为实施例8-14和对比例2中使用的新型聚乙烯缩醛树脂是：
实施例
新型聚乙烯醇缩醛树脂
8
实施例1
9
实施例2
10
实施例3
11
实施例4
12
实施例5
13
实施例6
14
实施例7
对比例2
对比例1
表4为实施列8-14和对比例2制得的隔音PVB胶片的技术指标:
实施例15：
一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂，该化合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
式(Ⅰ)中：x＝550-620、y＝440-500、z＝3-24；
R的化学结构式为：
式中：m＝6、7、8、9、10、11或12。
该隔音聚乙烯醇缩醛(树脂)的物化数据为：粘度1500～2000mPa·s、羟基含量18％～21％、玻璃化温度65℃～75℃，是白色粉末状态的物质。
实施例16：
一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，步骤如下：
a、制备聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液：
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水670质量份加入到溶解釜中，升温至90℃，搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤(弃去固体物杂质)，再降温至35℃，投入长链脂肪醛60质量份、抗氧剂0.4质量份，(高速)搅拌10min，制得(均匀的)聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液；
b、制备隔音聚乙烯醇缩醛树脂：
将步骤a所述制得聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液与质量百分比浓度为0.5％的盐酸水溶液在温度30℃下按体积比100：15的比例，在6min时间内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器中，反应10min，然后将全部物料转至搅拌速度为70r/min、初始温度为30℃的老化釜中，(在该条件下)反应1h后，再补加质量百分比浓度为20％的盐酸水溶液5质量份，同时以1℃/4min的升温速率升温至55℃，反应1h后结束；再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH＝10，然后用去离子水洗涤，(离心)烘干，即制得(白色粉末状)隔音聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例17：
一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，步骤如下：
a、制备聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液：
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水1330质量份加入到溶解釜中，升温至98℃，搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤(弃去固体物杂质)，再降温至45℃，投入长链脂肪醛75质量份、抗氧剂0.8质量份，(高速)搅拌40min，制得(均匀的)聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液；
b、制备隔音聚乙烯醇缩醛树脂：
将步骤a所述制得聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液与质量百分比浓度为1.5％的盐酸水溶液在温度30℃下按体积比100：25的比例，在10min时间内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器中，反应20min，然后将全部物料转至搅拌速度为100r/min、初始温度为40℃的老化釜中，(在该条件下)反应1h后，再补加质量百分比浓度为30％的盐酸水溶液10质量份，同时以1℃/4min的升温速率升温至65℃，反应2h后结束；再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH＝10，然后用去离子水洗涤，(离心)烘干，即制得(白色粉末状)隔音聚乙烯醇缩醛树脂。
实施例18：
一种隔音聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，步骤如下：
a、制备聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液：
常温下将聚乙烯醇100质量份和去离子水1000质量份加入到溶解釜中，升温至94℃，搅拌(使其完全)溶解成聚乙烯醇水溶液后过滤(弃去固体物杂质)，再降温至40℃，投入长链脂肪醛68质量份、抗氧剂0.6质量份，(高速)搅拌25min，制得(均匀的)聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液；
b、制备隔音聚乙烯醇缩醛树脂：
将步骤a所述制得聚乙烯醇/长链脂肪醛混合溶液与质量百分比浓度为1％的盐酸水溶液在温度30℃下按体积比100：20的比例，在8min时间内同时分别通过各自的管路连续进入具有加热和冷却功能的管式反应器中，反应15min，然后将全部物料转至搅拌速度为85r/min、初始温度为35℃的老化釜中，(在该条件下)反应1h后，再补加质量百分比浓度为25％的盐酸水溶液7.5质量份，同时以1℃/4min的升温速率升温至60℃，反应1.5h后结束；再加入(适量)氢氧化钠水溶液使反应液pH＝10，然后用去离子水洗涤，(离心)烘干，即制得(白色粉末状)隔音聚乙烯醇缩醛树脂。
上述实施例16-18中：步骤a中所述长链脂肪醛可以是辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛中的任一种。
上述实施例16-18中：步骤a中所述抗氧剂可以是抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种，抗氧剂的生产提供企业可以是：巴斯夫和天津利安隆。
实施例19：
隔音聚乙烯醇缩醛树脂的用途，该隔音聚乙烯醇缩醛树脂用于具有隔音性能的PVB胶片的制备。
实施例20：
所述隔音聚乙烯醇缩醛树脂用于具有隔音性能的PVB胶片的制备，具体制备方法是：将上层、中间层和下层复合即制得具有隔音性能的PVB胶片；
所述上层和下层的厚度均为0.2mm，均由质量百分比为70％的普通膜片用PVB树脂和30％的增塑剂组成；
所述中间层厚度为0.1mm，由质量百分比为70％的隔音聚乙烯醇缩醛树脂和30％的增塑剂组成。
实施例21：
所述隔音聚乙烯醇缩醛树脂用于具有隔音性能的PVB胶片的制备，具体制备方法是：将上层、中间层和下层复合即制得具有隔音性能的PVB胶片；
所述上层和下层的厚度均为0.6mm，均由质量百分比为80％的普通膜片用PVB树脂和20％的增塑剂组成；
所述中间层厚度为0.2mm，由质量百分比为60％的隔音聚乙烯醇缩醛树脂和40％的增塑剂组成。
实施例22：
所述隔音聚乙烯醇缩醛树脂用于具有隔音性能的PVB胶片的制备，具体制备方法是：将上层、中间层和下层复合即制得具有隔音性能的PVB胶片；
所述上层和下层的厚度均为0.4mm，均由质量百分比为75％的普通膜片用PVB树脂和25％的增塑剂组成；
所述中间层厚度为0.15mm，由质量百分比为50％的隔音聚乙烯醇缩醛树脂和50％的增塑剂组成。
上述实施例20-22中：所述增塑剂为增塑剂3G8、增塑剂4G7、己二酸二正己酯(简称DHA)、己二酸二辛酯(简称DOA)中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例20-22中：所述普通膜片用PVB树脂为羟值17～21％、粘度1000～1300mPa·s的PVB(PVB是聚乙烯醇缩醛的简称)树脂。
上述实施例中：所述聚乙烯醇(简称PVA)是聚合度1700～2000，醇解度为98～99％的聚乙烯醇，为白色固体粉末，产品生产提供企业可以是：四川维尼纶厂、安徽皖维集团有限公司、内蒙古双欣环保材料股份有限公司等。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述质量(重量)可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
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