一种耐高温含硼硅树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高温含硼硅树脂的制备方法 (Preparation method of high-temperature-resistant borosilicate-containing resin ) 是由 殷琪峰 李明伟 曾岗 孙宇雷 张一凡 李文浩 钟业盛 史丽萍 赫晓东 何飞 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：一种耐高温含硼硅树脂的制备方法,它涉及树脂领域,本发明要解决改性硅树脂,尤其是含硼硅树脂的制备方法复杂,耐热性不理想的问题。本发明将硼酸与甲基三甲氧基硅烷混合,进行二个阶段反应,然后将反应产物进行烘干,即得。本发明采用溶胶-凝胶法制备一种具有高耐热能力的硅树脂,制备过程简单,可复现性良好,且通过形成在硅树脂中的Si-O-B键提升其耐温能力。本发明的方法高温热解时无晶态物质析出,耐热性能良好,适合中试放大生产。本发明应用于航空,航天和民用领域。(The invention discloses a preparation method of high-temperature-resistant borosilicate-containing resin, relates to the field of resin, and aims to solve the problems of complex preparation method and unsatisfactory heat resistance of modified silicon resin, particularly boron-containing silicon resin. The invention mixes boric acid and methyltrimethoxysilane, carries out two-stage reaction, and then dries the reaction product, thus obtaining the product. The invention adopts the sol-gel method to prepare the silicone resin with high heat resistance, the preparation process is simple, the reproducibility is good, and the temperature resistance of the silicone resin is improved through Si-O-B bonds formed in the silicone resin. The method of the invention has the advantages of no crystalline substance precipitation during high-temperature pyrolysis, good heat resistance and suitability for pilot scale production. The invention is applied to the fields of aviation, aerospace and civil use.)
技术领域
本发明涉及树脂领域，具体涉及一种耐高温含硼硅树脂的制备方法。
背景技术
硅树脂是Si-O-Si键键形成主链、R1R2SiO-(R1，R2是烷基或者芳香基)为结构单元的、硅原子上至少连接一个含有机基团的高聚物，硅树脂具有优异的耐热性能、耐寒性能、电性能和耐候性等，受到研究者们的关注。随着航空，航天和民用领域对于硅树脂性能的要求越来越高，其中含硼硅树脂因具有优异的耐热性能，可以成为优良的耐高温胶粘剂、耐高温涂料和耐高温阻燃剂等，从而受到诸多学者的青睐。相比于其余改性硅树脂的方法，通过掺杂B原子提高硅树脂的耐热性能日渐成为人们研究的热点，但随之而来得到是制备工艺的复杂化。如在专利号为CN201210461157.5的文献中，广东工业大学郝志峰等人利用溶胶-凝胶的方法制备了含硼硅树脂，虽然耐热性能较为理想，但其制备反应物较多，工艺方法较为复杂，且在200℃左右发生5％左右质量损失。如2015年广东工业大学的王丹等人按照R/Si＝1.3，用水量60％下采用溶胶-凝胶方法制备了含苯基的含硼硅树脂，其耐热性能得到提高，低温下无剧烈分解，在800℃时，热解产物不到60％质量留存。如在专利号为CN201610362812.X的文献中，航天材料及工艺研究所的冯志海等人采用“一锅法氨解法”制备含硼硅树脂，其制备的硼硅树脂耐热性能得到提高，在800℃时，热解产物剩余率为75％左右。2017年哈尔滨工业大学的王盼等人以溶胶-凝胶法，制备了含硼硅树脂，其单体原料为甲基三乙氧基硅烷与硼酸，制备的含硼硅树脂在120℃就发生了10％左右的质量损失，其在800℃高温下质量剩余质量为80.5％。反应过程中需通氮气，条件苛刻，反应物与反应产物多，工艺过程较繁杂。目前较少有报道既能制备耐热性较佳，且制备工艺简单的含硼硅树脂。
发明内容
本发明的目的是为了解决改性硅树脂，尤其是含硼硅树脂的制备方法复杂，耐热性不理想的问题，而提供一种耐高温含硼硅树脂的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法制备一种具有高耐热能力的硅树脂，制备过程简单，可复现性良好，且通过形成在硅树脂中的Si-O-B键提升其耐温能力。
本发明的一种耐高温含硼硅树脂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)将硼酸与甲基三甲氧基硅烷按Si、B的摩尔为1：0.1～1.0的比例进行混合，混合后转移至反应器中；
(2)反应采用水浴加热，在搅拌速度为200r/min～800r/min、反应温度为50℃～70℃的条件下采用冷凝回流方式反应2h～6h，完成第一阶段反应；
(3)将完成第一阶段反应的反应物继续在80℃～90℃条件下反应0.5h～2h，完成第二阶段反应；
(4)将步骤(3)反应产物转移至容器内，随后将反应物置于80～100℃温度下烘干24h～48h；即完成所述的耐高温含硼硅树脂的制备。
进一步地，步骤(1)中硼酸与甲基三甲氧基硅烷按Si、B的摩尔为1：0.2～0.8的比例进行混合。
进一步地，步骤(1)中硼酸与甲基三甲氧基硅烷按Si、B的摩尔为1：0.3～0.6的比例进行混合。
进一步地，步骤(1)中硼酸与甲基三甲氧基硅烷按Si、B的摩尔为1：0.4～0.5的比例进行混合。
进一步地，步骤(2)中水浴加热中的水浴中水的液面高于反应器中反应液的液面高度。
进一步地，步骤(2)中反应采用水浴加热，在搅拌速度为400r/min～600r/min、反应温度为50℃～60℃的条件下采用冷凝回流方式反应2h～4h，完成第一阶段反应。
进一步地，步骤(2)中反应采用水浴加热，在搅拌速度为500r/min～600r/min、反应温度为50℃～60℃的条件下采用冷凝回流方式反应3h～4h，完成第一阶段反应。
进一步地，步骤(3)中将反应物在80℃～90℃条件下反应1h～2h，完成第二阶段反应。
进一步地，步骤(4)中将步骤(3)反应产物转移至容器内，随后将反应物置于80～100℃温度下烘干36h～48h。
进一步地，步骤(3)中若反应过程中出现固态膜状物质，则将固态物质取出去除。
本发明包含以下有益效果：
本发明的耐高温含硼硅树脂所用原料均为化学分析纯，原料低毒简单易得，原料在反应器内发生水解-缩聚反应，硼酸上的羟基和硅醇上羟基和甲氧基发生缩合与取代反应，无需添加去离子水，从而使B原子键入硅树脂主链，最终生成含硼硅树脂，反应过程无有毒物质产生。该方法简单，易操作，可复现性强，且制备的含硼硅树脂的耐热能力强，在250℃前，基本无分解(参见图4与图5)，在800℃下还有82％以上余重(参见图4与图5)
本发明水解-缩聚过程中的机理如下公式(1)～(5)所示：
＝B-OH+≡Si-OR→≡Si-OH+＝B-OR (1)
＝B-OH+≡Si-OH→≡Si-O-B＝+H2O (2)
＝B-OH+≡Si-OR→≡Si-O-B＝+ROH (3)
≡Si-OR+H2O→≡Si-OH+＝ROH (4)
≡Si-OH+≡Si-OH→≡Si-O-Si≡+H2O (5)
实际水解-缩聚时，反应(5)是最主要的，而Si-O-B主要由反应(2)提供，且由式(2)和已有文献知，反应过程中应控制去离子水的加入，以提高Si-O-B键的形成率，并减少其分解，故反应中本发明不添加水。且本发明采用甲基硅氧硅烷单体，其上的C元素少且Si-O反应单元居多，进而变相提高反应过程中Si-O-B键的占比，从而提高含硼硅树脂的耐热性能。高温热解时无晶态物质析出，耐热性能良好，适合中试放大生产。
附图说明
图1.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂溶胶FT-IR图谱；
图2.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂凝胶FT-IR图谱；
图3.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂凝胶XRD图谱；
图4.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂TG/DSC曲线图；
图5.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂TG/DTG曲线图；
图6.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂不同温度热解后的FT-IR曲线图；
图7.显示了由实施例1制备的含硼硅树脂不同温度热解后的XRD曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
通过以下实施例验证本发明的有效果：
实施例1
本实施例的含硼硅树脂的制备方法如下：
(1)将6.18g硼酸分散于27.24g甲基三甲氧基硅烷中，随后转移至反应器中进行反应；
(2)反应器置于水浴加热环境，加热温度70℃，反应时间4h，反应过程中进行冷凝回流和磁力搅拌，搅拌速度400r/min；
(3)将上一步反应器中反应物在90℃下继续反应0.5h，其余反应条件不变；
(4)反应完毕后转移胶液至容器中，随后将胶液置于70℃环境下烘干48h，容器不密封；
图1表征了水解-缩聚后的胶液中含有B-O-Si键，成功的制备了含硼的硅树脂溶胶；
图2说明胶液固化后的凝胶中含有B-O-Si键，成功的制备了含硼的硅树脂凝胶；
图3说明凝胶中无多余H3BO3，B元素充分的进入了硅树脂中；
图4和图5说明了含硼硅树脂的耐热性能与受热后质量和能量的变化；
图6说明了该硼硅树脂在高温下热解时，其分子结构无明显变化，并表明，B元素存在于主链中，而不是小分子物质中；
图7说明了该硼硅树脂在高温下热解时，无晶态物质析出，证明其热稳定性良好；
本实施例的耐高温含硼硅树脂所用原料均为化学分析纯，原料在反应器内发生水解-缩聚反应，硼酸上的羟基和硅醇上羟基和甲氧基发生缩合与取代反应，从而使B原子键入硅树脂主链，最终生成含硼硅树脂。该方法简单，易操作，可复现性强，且制备的含硼硅树脂的耐热能力强，在250℃前，基本无分解，在800℃下还有82％以上余重。
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