一种聚乳酸基共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚乳酸基共聚物及其制备方法 (Polylactic acid-based copolymer and preparation method thereof ) 是由 张宝 王天昶 边新超 冯立栋 陈学思 于 2021-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚乳酸基共聚物的制备方法,包括：将双端羧基聚乳酸与双端羧基聚酯混合,再采用环氧大豆油熔融扩链,得到聚乳酸基共聚物。与现有技术相比,本发明中的环氧大豆油作为共聚物链段,直接起到扩链剂的作用,避免了毒性较大的二异氰酸酯的使用；共聚物柔韧性好,力学性能高；共聚物熔体强度高,解决了聚乳酸加工性能差的问题；共聚物的合成解决了环氧大豆油易迁移和渗透的问题,提高了改性聚乳酸的稳定性；本发明工艺技术简单,制备成本低,共聚物具有良好的生物降解性。(The invention provides a preparation method of a polylactic acid-based copolymer, which comprises the following steps: mixing the double-end carboxyl polylactic acid and the double-end carboxyl polyester, and then adopting epoxy soybean oil to melt and extend a chain to obtain the polylactic acid-based copolymer. Compared with the prior art, the epoxidized soybean oil in the invention is used as a copolymer chain segment and directly plays a role of a chain extender, so that the use of diisocyanate with higher toxicity is avoided; the copolymer has good flexibility and high mechanical property; the copolymer has high melt strength, and solves the problem of poor processability of polylactic acid; the synthesis of the copolymer solves the problems of easy migration and permeation of epoxidized soybean oil, and improves the stability of the modified polylactic acid; the invention has simple process technology, low preparation cost and good biodegradability of the copolymer.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚乳酸基共聚物及其制备方法，更具体为一种聚乳酸基聚酯-环氧大豆油共聚物及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的日趋严重，人们对于塑料包装物提出了较高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求塑料包装物对环境无污染。聚乳酸(PLA)是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的相容性，而且聚乳酸本身脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸改性进行了大量研究。环氧大豆油是聚乳酸较好的改性剂，但是由于环氧大豆油分子量较小，不利于材料的加工，同时使用后会因为小分子的迁移造成材料的性能不稳定，这些缺陷限制了环氧大豆油改性聚乳酸在包装领域的应用。因此，如何通过简单有效的方法提高聚乳酸的柔韧性和熔体强度，降低产品制备成本，具有十分重要的社会经济价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸基共聚物及其制备方法，本发明提供的方法制备的聚乳酸基共聚物分子量较高，熔体强度高，柔韧性较好，且其制备方法毒性小、简单有效，有利于工业化生产。
本发明提供了一种聚乳酸基共聚物，具有式I结构：
式I中，为
x＝30～200，m＝10～200，n＝0～100，p＝1～20，q＝1～20；
R选自亚烃基-(CH2)z-，z＝2～10；
T选自亚烃基，-(CH2)v-，v＝1～8；
M选自亚烃基或芳香基；
代表共聚物重复单元结构，具有式II结构：
式II中，x＝30～200，m＝10～200，n＝0～100，r＝1～20，s＝1～20；
R选自亚烃基-(CH2)z-，z＝2～10；
T选自亚烃基，-(CH2)v-，v＝1～8；
M选自亚烃基或芳香基。
优选的，所述式I和式II中的M独立的选自-(CH2)z-，z＝2～10；或；
本发明提供了一种聚乳酸基共聚物的制备方法，包括：
将聚乳酸和丁二酸酐进行第一反应，得到双端羧基聚乳酸；
将聚酯和丁二酸酐进行第二反应，得到双端羧基聚酯；
将环氧大豆油、所述双端羧基聚乳酸和双端羧基聚酯进行扩链反应，得到聚乳酸基共聚物。
优选的，所述聚乳酸的制备方法包括：
将乳酸进行缩聚反应，得到聚乳酸；或；
将二醇和丙交酯进行开环聚合，得到双羟基聚乳酸。
优选的，所述聚酯选自脂肪族共聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯中的一种或几种。
优选的，所述第一反应的温度为120～200℃；时间为3～30小时。
优选的，所述第二反应的温度为130～180℃；时间为1～10小时。
优选的，所述扩链反应的温度为150～220℃；时间为1～15小时。
优选的，所述聚酯的数均分子量为5000～50000，熔点为100℃～150℃。
优选的，所述丁二酸酐与聚乳酸的物质的量比为(1～3)：1；
所述聚酯与丁二酸酐的物质的量比为1：(0.5～3)；
所述环氧大豆油的质量与双端羧基乳酸和双端羧基聚酯总的质量的比值为(1～20)：(80～99)；
所述双端羧基乳酸与双端羧基聚酯的质量比为(1～9)：(9～1)。
与现有技术相比，本发明将聚乳酸与丁二酸酐反应得到双端羧基聚乳酸；采用聚酯与丁二酸酐反应得到双端羧基聚酯；然后将双端羧基聚乳酸和双端羧基聚酯与环氧大豆油进行扩链反应，得到聚乳酸基聚酯-环氧大豆油共聚物。本发明提供的聚乳酸基共聚物由环氧大豆油，聚乳酸和聚酯链段组成，解决了环氧大豆油与聚乳酸相容性差的问题，制备的环氧大豆油的共聚物，解决了常规共混方法带来的环氧大豆油在聚乳酸树脂中迁移、渗透的问题，而聚酯的引入提高了共聚物的柔韧性，解决了聚乳酸硬而脆的问题；本发明提供的制备方法采用生物质的环氧基团代替了异氰酸酯作为反应的扩链剂，大大降低了反应单体的毒性，同时本发明提供的合成方法避免了合成过程中溶剂的使用，毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。本发明所用改性组分均为可降解的物质，具有良好的生物降解性。此外，本发明可以一锅法合成制备产品，工艺更加简化，成本大大降低。
本发明对制备得到的聚乳酸基共聚物进行力学性能测试，具体过程如下：
将70mm×4mm×1mm的聚乳酸基共聚物置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对聚乳酸基共聚物的断裂伸长率进行记录。测试结果表明：本发明提供的聚乳酸基共聚物的断裂伸长率高达550％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种聚乳酸基共聚物，具有式I结构：
式I中，为
x＝30～200，m＝10～200，n＝0～100，p＝1～20，q＝1～20；
R选自亚烃基-(CH2)z-，z＝2～10；
T选自亚烃基，-(CH2)v-，v＝1～8；
M选自亚烃基或芳香基；
代表共聚物重复单元结构，具有式II结构：
式II中，x＝30～200，m＝10～200，n＝0～100，r＝1～20，s＝1～20；
R选自亚烃基-(CH2)z-，z＝2～10；
T选自亚烃基，-(CH2)v-，v＝1～8；
M选自亚烃基或芳香基。
在本发明中，所述式I和式II中的x独立的优选为50～150，更优选为80～120，最优选为100；m独立的优选为50～150，更优选为80～120，最优选为100；n独立的优选为10～90，更优选为20～80，更优选为30～60，最优选为40～50。
在本发明中，所述式I中的p优选为5～15，更优选为8～12，最优选为10；q优选为5～15，更优选为8～12，最优选为10。
在本发明中，所述式I和式II中的R中的z独立的优选为5～8，更优选为6～7；T中的v独立的优选为2～6，更优选为3～5，最优选为4。
在本发明中，所述式I和式II中的M独立的优选为-(CH2)z-，z＝2～10；或
本发明提供了一种聚乳酸基共聚物的制备方法，包括：
将聚乳酸和丁二酸酐进行第一反应，得到双端羧基聚乳酸；
将聚酯和丁二酸酐进行第二反应，得到双端羧基聚酯；
将环氧大豆油、所述双端羧基聚乳酸和双端羧基聚酯进行扩链反应，得到聚乳酸基共聚物。
在本发明中，所述聚乳酸的数均分子量优选为5000～40000，更优选为10000～30000，最优选为20000；熔点优选为140℃～180℃，更优选为150～170℃，最优选为160℃。
在本发明中，所述聚乳酸的制备方法优选包括：
将乳酸进行缩聚反应，得到聚乳酸。
在本发明中，所述乳酸优选为左旋乳酸和右旋乳酸中的一种或几种。
在本发明中，所述缩聚反应优选在催化剂的作用下进行；所述催化剂优选选自钛酸四丁酯、氧化锌、氯化锌、氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化钛、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种。
在本发明中，所述催化剂和乳酸的质量比优选为(0.0002～0.01):1，更优选为(0.0005～0.008):1，更优选为(0.001～0.006):1，更优选为(0.002～0.005):1，最优选为(0.003～0.004):1。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为130～200℃，更优选为140～190℃，更优选为150～180℃，最优选为160～170℃；时间优选为3～20小时，更优选为5～15小时，更优选为8～12小时，最优选为10小时。
在本发明中，所述聚乳酸的准备方法优选包括：
将二醇与丙交酯进行开环聚合，得到双羟基聚乳酸。
在本发明中，所述二醇优选为HO-(CH2)k-,k＝2～10，k优选为3～8，更优选为4～6，最优选为5。
在本发明中，所述丙交酯优选选自左旋丙交酯、右旋丙交酯和消旋丙交酯中的一种或几种。
在本发明中，所述开环聚合优选在催化剂的作用下进行；所述催化剂优选选自钛酸四丁酯、氧化锌、氯化锌、氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化钛、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种。
在本发明中，所述二醇和丙交酯的摩尔比例优选为1：(40～300)，更优选为1：(60～200)，最优选为1：(80～100)。
在本发明中，所述催化剂和丙交酯的质量比优选为(0.0005～0.01):1，更优选为(0.001～0.006):1，更优选为(0.002～0.005):1，最优选为(0.003～0.004):1。
在本发明中，所述开环聚合温度优选为110～180℃，更优选为130～160℃，最优选为140℃；时间优选为3～24h，更优选为6～12h，最优选为9h。
在本发明中，所述丁二酸酐和聚乳酸的物质的量的比优选为(1～3):1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为2:1；所述丁二酸酐和采用缩聚反应制备的聚乳酸的物质的量的比优选为(1～2):1，更优选为1.5:1；所述丁二酸酐和开环聚合制备的聚乳酸的物质的量的比优选为(1.5～3)：1，更优选为(1.8～2.5):1，最优选为2:1。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为130～180℃，更优选为140～170℃，最优选为150～160℃；时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，所述双端羧基聚乳酸的数均分子量优选为5000～40000，更优选为10000～30000，最优选为20000。
在本发明中，所述聚酯优选选自脂肪族共聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯中的一种或几种；所述聚酯的数均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000；熔点优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃。
在本发明中，所述脂肪族共聚酯优选选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯和聚羟基烷酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述脂肪族共聚酯的数均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000；熔点优选为100℃～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯优选选自聚丁二酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/对苯二甲酸己二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸己二醇酯、聚癸二酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚癸二酸/对苯二甲酸己二醇酯中的一种或几种。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000；熔点优选为100℃～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃。
本发明对所述聚酯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚酯的制备方法制备得到即可。
在本发明中，所述聚酯和丁二酸酐的物质的量的比优选为1:(0.5～3)，更优选为1:(1～2.5)，最优选为1:2。
在本发明中，所述第二反应的温度优选为130～180℃，更优选为140～170℃，最优选为150～160℃；时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，所述双端羧基聚酯的数均分子量优选为5000～50000，更优选为10000～40000，最优选为20000～30000。
在本发明中，所述环氧大豆油的环氧值优选4～6.8％，更优选为5～6.6％，最优选为6％。
在本发明中，所述环氧大豆油的质量和双端羧基乳酸和双端羧基聚酯总质量的比值优选为(1～20):(80～99)，更优选为(5～15):(85～95)，更优选为(8～12):(88～92)，最优选为10:90。
在本发明中，所述双端羧基乳酸与双端羧基聚酯的质量比优选为(1～9)：(1～9)，更优选为(2～8)：(2～8)，更优选为(3～6)：(3～6)，最优选为(4～5):(4～5)。
在本发明中，所述扩链反应的温度优选为120～200℃，更优选为150～180℃，最优选为160～170℃；时间优选为1～15小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时。
与现有技术相比，本发明将聚乳酸与丁二酸酐反应得到双端羧基聚乳酸；采用聚酯与丁二酸酐反应得到双端羧基聚酯；然后将双端羧基聚乳酸和双端羧基聚酯与环氧大豆油进行扩链反应，得到聚乳酸基聚酯-环氧大豆油共聚物。本发明制备的共聚物由环氧大豆油、聚乳酸和聚酯链段组成，解决了环氧大豆油与聚乳酸相容性差的问题，制备了环氧大豆油的共聚物，解决了环氧大豆油在聚乳酸树脂中所带来的迁移、渗透现象，而聚酯的引入提高了共聚物的柔韧性，解决了聚乳酸硬而脆的问题；本发明提供的方法采用生物质的环氧基团代替了异氰酸酯作为反应的扩链剂，大大降低了反应单体的毒性，同时本发明提供的合成方法避免了合成过程中溶剂的使用，毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。本发明所用改性组分均为可降解的物质，具有良好的生物降解性。此外，本发明可以采用一锅法合成聚乳酸基共聚酯，工艺更加简化，成本大大降低。
实施例1
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至140℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入1g氯化亚锡，升温至180℃继续减压反应25h；将3g丁二酸酐加入到上述体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为9000。
将570g对苯二甲酸、670g己二酸、1500g丁二醇和4g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至190℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，数均分子量为1.5万。
将300g上述聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物和4g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至170℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)。
将100g上述双端羧基聚乳酸、200g上述双端羧聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)和25g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，1h后出料，得到聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.6万。
对实施例1中的高分子量聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物进行核磁测试，检测结果如图1所示，(1)聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)结构单元的化学位移，(2)代表聚乳酸的结构单元的化学位移，(3)代表环氧大豆油的化学位移，核磁谱图上所出现的化学位移与共聚物中各组分的化学位移相互对应，且分子量大大增加，表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例1制备的聚乳酸-聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
按照上述技术方案的方法，对实施例1制备的产物的力学性能进行测试，并对聚乳酸进行相应测试；测试结果为：本发明实施例1制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为510％，远大于纯聚乳酸的断裂伸长率(4.2％)。
实施例2
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至140℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入2g氧化锡，升温至180℃继续减压反应20h；将4g丁二酸酐加入上述体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为8000。
将570g对苯二甲酸、670g己二酸、1000g乙二醇和5g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至180℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，数均分子量为1.3万。
将300g上述聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至165℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)。
将100g上述双端羧基聚乳酸、100g上述双端羧基聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)和15g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至190℃，并对反应物进行搅拌，30min后出料，得到聚乳酸-聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.1万。
对实施例2制备的聚乳酸-聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁测试，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例2制备的聚乳酸-聚(己二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对本发明实施例2制备的产品进行测试，测试结果为：实施例2制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为420％。
实施例3
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至130℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入1g苯甲酸亚锡，升温至190℃继续减压反应15h；将5g丁二酸酐加入到该体系中，1h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为7000。
将570g对苯二甲酸、670g己二酸、2200g己二醇和6g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至200℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，数均分子量为1.4万。
将300g上述聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)和6g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对反应物进行搅拌，10h后出料，得到双端羧基聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)。
将100g上述双端羧基聚乳酸、50g上述双端羧聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)和15g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，1h后出料，得到聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为6.5万。
对实施例3制备的聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例3制备的聚乳酸-聚(己二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对本发明实施例3制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为，实施例3制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为460％。
实施例4
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至150℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入0.6g辛酸亚锡，升温至180℃继续减压反应22h；将3g丁二酸酐加入到该体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为1万。
将570g对苯二甲酸、500g丁二酸、1600g丁二醇和8g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至190℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物，数均分子量为1.5万。
将300g上述聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对反应物进行搅拌，12h后出料，得到双端羧基聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)。
将20g上述双端羧基聚乳酸、180g上述双端羧基聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)和15g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，1h后出料，得到聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.8万。
对本发明实施例4制备的聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例4制备的聚乳酸-聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例4制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例4制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为570％。
实施例5
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至150℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入1g钛酸四丁酯，升温至170℃减压反应20h；将4g丁二酸酐加入到该体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为8000。
将660g对苯二甲酸二甲酯、500g丁二酸、2200g己二醇和10g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至180℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)共聚物，数均分子量为1.4万
将300g上述聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)。
将50g上述双端羧基聚乳酸、150g上述双端羧基聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)和16g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，5h后出料，得到聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.2万。
对本发明实施例5制备的聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例5制备的聚乳酸-聚(丁二酸己二醇酯-co-对苯二甲酸己二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例5制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例5制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为530％。
实施例6
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至150℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入3g氧化钛，升温至180℃继续减压反应28h；将3g丁二酸酐加入到上述体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为1.1万。
将660g对苯二甲酸二甲酯、500g丁二酸、1400g乙二醇和8g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至180℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，数均分子量为1.5万。
将300g上述聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至150℃，并对反应物进行搅拌，5h后出料，得到双端羧基聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)。
将100g上述双端羧基聚乳酸、100g上述双端羧基聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)和20g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至200℃，并对反应物进行搅拌，30min后出料，得到聚乳酸-聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.9万。
对实施例6制备的聚乳酸-聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例6制备的聚乳酸-聚(丁二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对本发明实施例6制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例6制备得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为420％。
实施例7
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至150℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入1.6g钛酸异丙酯，升温至180℃继续减压反应20h；将5g丁二酸酐加入到该体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为8000。
将660g对苯二甲酸二甲酯、1000g癸二酸、1200g乙二醇和10g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至180℃，至反应不再有液体馏出时，升温至240℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，数均分子量为1.4万。
将300g上述聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)和6g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)。
将100g上述双端羧基聚乳酸、150g上述双端羧基聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)和20g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，6h后出料，得到聚乳酸-聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物，数均分子量为6.9万。
对实施例7制备的聚乳酸-聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在8.1ppm处出现了聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)中苯环的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例7制备的聚乳酸-聚(癸二酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例7制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例7制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为450％。
实施例8
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入3g氧化锌，升温至190℃继续减压反应15h；将3g丁二酸酐加入到上述体系中，1h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为1.1万。
将590g丁二酸、600g丁二醇和4g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量为1.5万。
将300g上述聚丁二酸丁二醇酯和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对反应物进行搅拌，5h后出料，得到双端羧基聚丁二酸丁二醇酯。
将100g上述双端羧基聚乳酸、200g上述双端羧基聚丁二酸丁二醇酯和30g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对反应物进行搅拌，15h后出料，得到聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.7万。
对实施例8制备的聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在2.6ppm处出现了聚丁二酸丁二醇酯中丁二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例8制备的聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例8制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例8制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为550％。
实施例9
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入1g氯化锌，在此温度下减压反应25h；将4 g丁二酸酐加入到上述系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为7000。
将590g丁二酸、800g己二醇和3g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚丁二酸己二醇酯，数均分子量为1.6万。
将300g上述聚丁二酸己二醇酯和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至170℃，并对反应物进行搅拌，3h后出料，得到双端羧基聚丁二酸己二醇酯。
将150g上述双端羧基聚乳酸、150g上述双端羧基聚丁二酸己二醇酯和27g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至170℃，并对反应物进行搅拌，10h后出料，得到聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯-环氧大豆油共聚物，数均分子量为6.7万。
对实施例9制备的聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在2.6ppm处出现了聚丁二酸己二醇酯中丁二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例9制备的聚乳酸-聚丁二酸己二醇酯-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例9制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例9制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为430％。
实施例10
将300g乳酸加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至160℃，并对乳酸进行搅拌，同时收集反应生成的水，当水不在流出时，加入3g醋酸锌，升温至180℃减压反应15h；将3g丁二酸酐加入到该体系中，2h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为8000。
将730g己二酸、600g丁二醇和3g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚己二酸丁二醇酯，数均分子量为1.4万。
将300g上述聚己二酸丁二醇酯和6g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至170℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚己二酸丁二醇酯。
将50g上述双端羧基聚乳酸、150g上述双端羧基聚己二酸丁二醇酯和20g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，7h后出料，得到聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.1万。
对实施例10制备的聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在1.7ppm和2.3ppm处出现了聚己二酸丁二醇酯中己二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例10制备的聚乳酸-聚己二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例10制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例10制备得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为505％。
实施例11
将300g丙交酯、1.24g乙二醇和0.3g辛酸亚锡加入到500mL三口烧瓶中后，搅拌并升温至120℃；24h后，将5g丁二酸酐加入到上述体系中，升温至170℃，混合1.5h后出料，得到双端羧基聚乳酸，数均分子量为1.4万。
将730g己二酸、750g己二醇和5g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，5h后，得到聚己二酸己二醇酯，数均分子量为1.3万。
将上述300g聚己二酸己二醇酯和6g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，3h后出料，得到双端羧基聚己二酸己二醇酯。
将100g上述双端羧基聚乳酸、200g上述双端羧聚己二酸己二醇酯和25g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到聚乳酸-聚己二酸己二醇酯-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.9万。
对实施例11制备的聚乳酸-聚己二酸己二醇酯-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在1.6ppm和2.3ppm处出现了聚己二酸己二醇酯中己二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例11制备的聚乳酸-聚己二酸己二醇酯-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例11制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例11制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为530％。
实施例12
将300g丙交酯、1.86g乙二醇和0.5g辛酸亚锡加入到500mL三口烧瓶中后，搅拌并升温至150℃；20h后，将6g丁二酸酐加入到上述体系中，升温至170℃，混合1h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为1万。
将730g己二酸、350g乙二醇和5g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至170℃，至反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，6h后，得到聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为1.5万。
将上述300g聚己二酸乙二醇酯和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚己二酸乙二醇酯。
将100g上述双端羧基聚乳酸、100g上述双端羧聚己二酸乙二醇酯和20g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到聚乳酸-聚己二酸乙二醇酯环氧大豆油共聚物，数均分子量为6.8万。
对实施例12制备的聚乳酸-聚己二酸乙二醇酯环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在1.7ppm和2.3ppm处出现了聚己二酸乙二醇酯中己二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例12制备的聚乳酸-聚己二酸乙二醇酯-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案的方法，对实施例12制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例12制备得到的聚乳酸共混树脂的断裂伸长率为410％。
实施例13
将300g丙交酯、1.5g乙二醇和0.15g辛酸亚锡加入到500mL三口烧瓶中后，搅拌并升温至140℃；15h后，将3g丁二酸酐加入到上述体系中，升温至180℃，混合1h后出料，得到双端羧基聚乳酸，其数均分子量为1.2万。
将1080g癸二酸、650g丁二醇和5g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中后，迅速升温至160℃，至反应不再有液体馏出时，升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为500Pa，7h后，得到聚癸二酸丁二醇酯，数均分子量为1.4万。
将300g上述聚癸二酸丁二醇酯和5g丁二酸酐加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至150℃，并对反应物进行搅拌，2h后出料，得到双端羧基聚癸二酸丁二醇酯。
将100g上述双端羧基聚乳酸、200g上述双端羧聚癸二酸丁二醇酯和22g环氧大豆油加入到500mL三口烧瓶中后，对烧瓶升温至180℃，并对反应物进行搅拌，3h后出料，得到聚乳酸-聚癸二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物，数均分子量为7.1万。
对实施例13制备的聚乳酸-聚癸二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物进行核磁检测，核磁测试结果表明，在2.2ppm处出现了聚癸二酸丁二醇酯中癸二酸中亚甲基的特征化学位移，在5.2ppm处出现了聚乳酸中次甲基的特征化学位移，在3ppm和0.9～1.4ppm处为环氧大豆油的特征化学位移，这些结果表明了上述三种组分确实发生了扩链反应，该方法可以成功的制备高分子量聚乳酸-聚酯共聚物。
本发明实施例13制备的聚乳酸-聚癸二酸丁二醇酯-环氧大豆油共聚物的结构式为：
代表
按照上述技术方案所述的方法，对实施例13制备的产物的力学性能进行测试，测试结果为：实施例13制备得到的聚乳酸树脂的断裂伸长率为530％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚乳酸基聚酯-环氧大豆油共聚物的制备方法，本发明提供的方法将双羧基聚乳酸与双端羧基聚酯混合，采用环氧大豆油熔融扩链，得到聚乳酸基聚酯-环氧大豆油共聚物。环氧大豆油作为共聚物链段，直接起到扩链剂的作用，避免了毒性较大的二异氰酸酯的使用；共聚物柔韧性好，力学性能高；共聚物熔体强度高，解决了聚乳酸加工性能差的问题；共聚物的合成解决了环氧大豆油易迁移和渗透的问题，提高了改性聚乳酸的稳定性；本发明工艺技术简单，制备成本低，共聚物具有良好的生物降解性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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