基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料及其制备方法和应用 (Friction nanometer power generation material based on manganese-based complex and preparation method and application thereof ) 是由 邵志超 陈军帅 胡仁堂 张展 米立伟 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料及其制备方法和应用,属于摩擦发电技术领域。将氯化锰四水合物、1-(4-羧基苯基)-苯并咪唑-5-羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合物密封在玻璃瓶中,在超声波清洗机内充分震荡五分钟直至完全溶解；放置在90℃烘箱中反应24小时；以10℃/h的速率降至室温,得到淡黄色块状晶体,用母液洗涤,干燥,得到基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料Mn-MOF。本发明还公开了该材料的制备方法及其在垂直接触分离式摩擦纳米发电机的应用。本发明制备的Mn-MOF-TENG稳定性较好,且在摩擦发电测试中表现出了优异的输出性能和循环稳定性,为晶态摩擦发电材料提供了新的选择,也拓展了晶态MOFs材料的合成路线和应用价值。(The invention discloses a friction nano power generation material based on a manganese-based complex, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of friction power generation. Sealing a mixture of manganese chloride tetrahydrate, 1- (4-carboxyphenyl) -benzimidazole-5-carboxylic acid, N-dimethylformamide, methanol and water in a glass bottle, and fully shaking for five minutes in an ultrasonic cleaner until the mixture is completely dissolved; placing the mixture in an oven at 90 ℃ for reaction for 24 hours; and (3) cooling to room temperature at the speed of 10 ℃/h to obtain a light yellow blocky crystal, washing with mother liquor, and drying to obtain the manganese-based complex-based friction nano power generation material Mn-MOF. The invention also discloses a preparation method of the material and application of the material in a vertical contact separation type friction nano generator. The Mn-MOF-TENG prepared by the invention has good stability, shows excellent output performance and cycle stability in a friction power generation test, provides a new choice for a crystalline friction power generation material, and also expands the synthetic route and application value of the crystalline MOFs material.)
技术领域
本发明属于摩擦发电材料技术领域，具体涉及一种基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着步入网络和人工智能时代，成千上万的多功能移动电子设备应运而生。例如，用于健康监测、医疗保健、环境保护、基础设施监测和安全的各种传感器将遍及我们生活的每个角落。那么支撑这些电子设备正常运行的能源供给将是亟需解决的重要问题。这些众多电子设备的移动性需要分布式能源，这些能源通常由太阳能、热能、风能和机械振动提供，其中太阳能、热能的收集会受到各种特定环境的限制。而可以直接将机械能如风流、海浪和人体运动转化为电能的摩擦纳米发电机（TENG）将会是非常适合的能量供给装置。摩擦纳米发电机利用接触带电和静电感应的耦合效应将机械能转化为电能。然而，目前报道的摩擦发电材料难以满足高稳定性、高效率和多功能性的自供电传感器的需求。设计开发具有优异的输出性能和循环稳定性的摩擦电材料具有十分重要的意义。
金属有机框架材料由于结构的可调节性、功能可设计性已经开始应用于摩擦发电的领域。通常有机配体具有大的共轭结构被看作新一种理想的摩擦纳米发电材料。与传统的摩擦发电材料相比，晶态MOF材料高孔径率，孔道规则，空腔可被修饰和功能化，并多拥有窄的隙带，而且精准的结构测量可以提供平台研究性能和摩擦发电性能之间的构效关系，在开发高效摩擦纳米发电材料具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种应用于垂直接触分离式摩擦发电性能高且稳定性强的晶态MOF材料的制备方法。本发明利用1-（4-羧基苯基）-苯并咪唑-5-羧酸(L)作为有机配体，通过与锰离子的自组装，构筑了一种新的具有优良的摩擦发电性能晶态MOF材料{[Mn2(L)2DMF] } n （Mn-MOF）。同时，还将这种材料作为垂直接触分离式摩擦纳米发电机的电极材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料，所述摩擦纳米发电材料为晶态MOF材料，分子结构为{[Mn2(L)2DMF] } n ，其中n=∞。
本发明所述的基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将氯化锰四水合物、1-（4-羧基苯基）-苯并咪唑-5-羧酸、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合物密封在玻璃瓶中，在超声波清洗机内充分震荡五分钟直至完全溶解；
（2）放置在90℃烘箱中反应24小时；
（3）以10℃/h的速率降至室温，得到淡黄色块状晶体，用母液洗涤，干燥，得到基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料Mn-MOF。
进一步，所述步骤（1）中氯化锰四水合物和1-（4-羧基苯基）-苯并咪唑-5-羧酸的摩尔比为4:1，N，N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为4:2:1。
本发明所述的基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料在垂直接触分离式摩擦纳米发电机中的应用：将基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料Mn-MOF用于构筑摩擦纳米发电机Mn-MOF-TENG。
本发明所述摩擦纳米发电机Mn-MOF-TENG的制备方法包括以下步骤：a、使用研钵机械研磨基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料Mn-MOF块状晶体，并将压碎的晶体粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，通过银环氧树脂将铜线固定在铜片的另一侧，作为摩擦发电的电极材料；
b、将聚偏氟乙烯粉体溶解丙酮和N，N-二甲基乙酰胺中形成聚偏氟乙烯溶液，并将制备的聚偏氟乙烯溶液旋涂在Kapton膜上；
d、将铜片粘附在涂有聚偏氟乙烯的Kapton膜的另一侧，并用导电银环氧树脂将铜线固定在铜片上，作为摩擦发电的对电极。
进一步，所述步骤b中以3000转/分钟的速度通过KW-4A台式矫直机将聚偏氟乙烯溶液在Kapton膜上旋涂90秒，并放在80℃烘箱中进行烘干。
以聚偏氟乙烯材料为对电极，对Mn-MOF-TENG的电流、电压、电功率密度、对电容器的充电情况和LED灯的点亮情况进行测试实验，结果表明Mn-MOF可以作为摩擦纳米发电材料，有效利用机械能。
本发明使用铜片和Kapton膜分别用作导电层和电荷储存层，晶体粉末材料和聚偏氟乙烯作为摩擦层。本发明的Mn-MOF-TENG电极材料不仅性能优异，而且稳定性好。在垂直接触分离模式和5Hz的工作情况下，电荷密度与功率密度可达到57.62 μC·m-2和1211.04mW m-2。短路电流和开路电压分别达到 40.98μA、288.97V，且能在100000个循环中保持稳定的输出状态，为商业应用打下基础。同时，Mn-MOF-TENG在8hz工作的条件下可以点亮1550个商用LED灯。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明的Mn-MOF通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，也更容易批量式生产，降低成本，为摩擦纳米发电材料提供了新的选择，同时拓展了晶态MOF材料的应用价值；
2、本发明的Mn-MOF-TENG在垂直接触分离模式和5Hz的工作情况下，电荷密度与功率密度可达到57.62 μC·m-2和1211.04 mW m-2，表明具有很高的摩擦发电性能。
3、本发明的Mn-MOF-TENG电极材料稳定性好，能在100000个循环中保持稳定的输出状态，为商业应用打下基础。
附图说明
图1是材料制备用到的1-（4-羧基苯基）-苯并咪唑-5-羧酸配体分子式。
图2是晶体材料Mn-MOF结构图。
图3是晶体材料Mn-MOF的热重图。
图4 Mn-MOF-TENG电极材料(左)和对电极材料(右)。
图5 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG短路电流图。
图6 不同频率工作情况下Mn-MOF-TENG短路电流图对比图。
图7 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG开路电压图。
图8 不同频率工作情况下Mn-MOF-TENG开路电压对比图。
图9 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG充电100μF时间图。
图10 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG充放电100μF循环图。
图11 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG电功率密度测试图。
图12 在8Hz工作情况下Mn-MOF-TENG点亮1550个LED灯图。
图13 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG短路电流循环稳定性。
图14 在5Hz工作情况下Mn-MOF-TENG开路电压循环稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的Mn-MOF材料的制备方法如下：
将四水合氯化锰(MnCl2·4H2O) (0.0300克，0.152 mmol)、1-（4-羧基苯基）-苯并咪唑-5-羧酸(C14H12N2O4) (0.0100克，0.037 mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(2 ml)、甲醇(1 ml)和H2O (0.5 ml)的混合物密封在10毫升玻璃瓶中，并在超声波清洗机内充分震荡五分钟直至完全溶解，然后放置在90℃烘箱中反应24小时。以10℃/h的速率降至室温，得到淡黄色块状晶体，用母液洗涤，干燥，得到目标产物Mn配合物，称重，产率：72%（基于C14H12N2O4计算得到）。
通过单晶X射线衍射仪测出晶体结构如图2左。
Mn-MOF晶体学参数详见下表。
。
实施例2
利用实施例1制备的Mn-MOF材料制备摩擦纳米发电机，步骤如下：
a、使用研钵机械研磨基于锰基配合物的摩擦纳米发电材料Mn-MOF块状晶体，并将压碎的晶体粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，通过银环氧树脂将铜线固定在铜片的另一侧，作为摩擦发电的电极材料；如图4左；
b、将聚偏氟乙烯粉体溶解丙酮和N，N-二甲基乙酰胺中形成聚偏氟乙烯溶液，将制备的聚偏氟乙烯溶液旋涂以3000转/分钟的速度通过KW-4A台式矫直机在Kapton膜上旋涂90秒，并放在80℃烘箱中进行烘干；
c、将铜片粘附在涂有聚偏氟乙烯的Kapton膜的另一侧，并用导电银环氧树脂将铜线固定在铜片上，作为摩擦发电的对电极。
1、对制备的Mn-MOF摩擦纳米发电机进行短路电流测试
先将压碎的Mn-MOF粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，再将一张5cm×6cm的铜片粘附在对电极上作为导电层，并用导电银环氧树脂将铜线分别固定在铜片上。在室温环境下，利用万至达电机制造有限公司的SUTP型号的音圈电机模拟不同频率的机械能。再将两根铜线分别连接在Stanford Research System 公司生产的SR570型号低噪声电流放大器的两端，采集短路电流信号。单位面积的电荷密度σ由5 Hz工作下的时间与电流的曲线积分 (σ=) 计算得到。
2、对制备的Mn-MOF摩擦纳米发电机进行开路电压测试
先将压碎的Mn-MOF粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，再将一张5cm×6cm的铜片粘附在对电极上作为导电层，并用导电银环氧树脂将铜线分别固定在铜片上。在室温环境下，利用万至达电机制造有限公司的SUTP型号的音圈电机模拟不同频率的机械能。再将两根铜线分别连接在Tektronix公司生产的2657A型号高功率数字源表的两端，采集开路电压信号。
3、对制备的Mn-MOF摩擦纳米发电机对电容器的充电测试
先将压碎的Mn-MOF粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，再将一张5cm×6cm的铜片粘附在对电极上作为导电层，并用导电银环氧树脂将铜线分别固定在铜片上。在室温环境下，利用万至达电机制造有限公司的SUTP型号的音圈电机模拟5 Hz频率的机械能。再将两根铜线分别连接在整流器上将交流电整合为直流电。最后将整流器上的导线分别连接在海辰华仪器有限公司生产的CHI660E B18411A型号电化学工作站的两端，采集对100μF电容器的充电信号。
4、对制备的Mn-MOF摩擦纳米发电机功率密度测试
先将压碎的Mn-MOF粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，再将一张5cm×6cm的铜片粘附在对电极上作为导电层，并用导电银环氧树脂将铜线分别固定在铜片上。在室温环境下，利用万至达电机制造有限公司的SUTP型号的音圈电机模拟5 Hz频率的机械能。再将两根铜线分别连接在Stanford Research System 公司生产的SR570型号低噪声电流放大器的两端，采集短路电流信号。通过外接1k-1GΩ不同阻值的负载电阻下测试电流I，并计算单位面积功率W=I 2R/S。
5、对制备的Mn-MOF摩擦纳米发电机对LED灯的点亮测试
先将压碎的Mn-MOF粉末涂覆在5cm×5cm的铜片上，再将一张5cm×6cm的铜片粘附在对电极上作为导电层，并用导电银环氧树脂将铜线分别固定在铜片上。在室温环境下，利用万至达电机制造有限公司的SUTP型号的音圈电机模拟5 Hz频率的机械能。再将两根铜线分别连接在整流器上将交流电整合为直流电。最后将整流器上的导线分别连接在1550个LED灯板上，进行对LED灯的点亮测试。
6、循环利用Mn-MOF材料进行摩擦发电
将实施例3中的Mn-MOF回收并重新作为摩擦发电材料制备摩擦纳米发电机，在长时间工作状态下监控电流、电压的变化情况，具体方法同上。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
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