基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂及其制备方法和使用方法
阅读说明：本技术 基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂及其制备方法和使用方法 (Weather-resistant steel surface rust layer stabilizing treatment agent based on silane coupling agent, and preparation method and use method thereof ) 是由 郝龙 王俭秋 韩恩厚 柯伟 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属的腐蚀与表面处理技术领域,具体涉及一种基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂及其制备方法和使用方法,适用于耐候钢服役初期的锈液防流挂与飞散以及促进稳定的保护性锈层形成。按质量百分比计,由如下各组分构成：硅烷偶联剂1-50％,乙醇1-10％,水解促进剂0.05-0.5％,锈层稳定促进剂0.5-10％,其余为去离子水。在耐候钢表面施加该处理剂时,可采用喷淋、浸涂、刷涂等方式中的一种或两种以上。本发明可用于耐候钢及其构件在大气环境中裸露服役初期表面锈液的防流挂与飞散处理,以及加速稳定的保护性锈层形成。该处理剂配方简单,各组分成本低,且该处理剂制备工艺简单、可操作性强。(The invention relates to the technical field of metal corrosion and surface treatment, in particular to a silane coupling agent-based weathering steel surface rust layer stabilizing treatment agent, a preparation method and a use method thereof, which are suitable for preventing rust liquid from sagging and flying off at the initial service stage of weathering steel and promoting the formation of a stable protective rust layer. The coating comprises the following components in percentage by mass: 1-50% of silane coupling agent, 1-10% of ethanol, 0.05-0.5% of hydrolysis accelerator, 0.5-10% of rust layer stabilizing accelerator and the balance of deionized water. When the treating agent is applied to the surface of the weathering steel, one or more than two of spraying, dip coating, brush coating and the like can be adopted. The invention can be used for the anti-sagging and anti-flying treatment of the rust liquid on the surface of the weathering steel and the components thereof in the initial stage of exposed service in the atmospheric environment, and can accelerate the formation of stable protective rust layers. The treating agent has the advantages of simple formula, low cost of each component, simple preparation process and strong operability.)
技术领域
本发明涉及金属的腐蚀与表面处理技术领域，特别是涉及一种基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
耐候钢是指通过添加少量合金元素，如：Cu、P、Cr、Ni等(总含量不多于5wt.％)，使其在大气环境中具有比普碳钢耐蚀性能更好的一种低合金钢，其耐大气腐蚀性能可达普通碳钢的2-8倍，并且服役时间愈长，其耐大气腐蚀效果愈突出。耐候钢优异的耐大气腐蚀性能得益于服役过程中其自身能够生成稳定的保护性锈层，可以有效阻止腐蚀进一步发生，从而实现耐候钢构件的免涂装裸露使用，省略了传统的油漆涂装工序且后期免维护，显著降低了耐候钢构件的寿命全周期成本。国外已经有大量免涂装的耐候钢桥，据统计美国已经完成了免涂装耐候钢桥近1万座，日本也建造了大量免涂装耐候钢桥。可见，耐候钢的免涂装应用已经成为国外钢结构建筑领域的新趋势。
但是，目前国内的耐候桥梁钢的应用大多仍涂装使用，无论是在建筑，还是桥梁、车辆方面，耐候钢和普通钢一样，都是涂装使用，真正的免涂装耐候桥梁钢在国内尚未得到推广。免涂装的耐候桥梁钢虽然在建造成本上略高于涂装的普碳桥梁钢，但后期的维护和运行成本远低于涂装的普碳桥梁钢，且使用年限和制作工艺上较传统普碳桥梁钢有很好的优势。然而，在自然大气环境中耐候钢需要至少3年以上时间才能在其表面生成稳定的保护性锈层。在稳定的保护性锈层形成之前，耐候钢表面往往会出现锈液流挂和飞散等现象，不但影响耐候钢构件外观颜色的一致性，而且可造成一定程度的环境污染，已成为限制耐候钢免涂广应用的一个瓶颈问题。此外，在高盐分沉降的海洋大气环境中(海盐粒子沉降量大于0.05mg/dm2/day)，耐候钢表面稳定的保护性锈层形成所需时间更长，甚至难于形成，Cl-和H2O较为容易渗透锈层，使得耐候钢基体发生进一步腐蚀。
耐候钢表面锈层稳定化处理剂膜层能够阻挡高盐分大气环境下Cl-和水的渗透，促进耐候钢锈层成分由γ-FeOOH向ɑ-FeOOH转变，缩短保护性锈层形成时间，解决锈液流挂、飞散的问题。中国专利CN103173754A公开了一种耐候钢表面锈层稳定化处理剂，该处理剂由醇酸清漆、焦磷酸铜、铬酸钡、三氧化二铁、溶剂和分散剂组成；中国专利CN111575689A公开了一种耐候钢表面稳定剂，由聚乙烯醇缩丁醛树脂、硫酸铬、三氧化二铁、四氧化三铁、溶剂组成。但是，此类处理剂是基于树脂成分的有机溶剂涂料，施工过程中均用到有机溶剂，成本高，有VOC排放，且气味重。
中国专利CN106835092A公开了一种水基锈层稳定剂，由硫酸铜、硫酸铁、亚硫酸氢钠、氯化钠、三氧化二铁、硫酸铬组成。中国专利CN103924231A公开了一种环保型锈层稳定剂，由焦磷酸铜、亚硫酸氢钠、硫酸钠、氯化铁和水组成。虽然此类水基无机盐稳定剂喷淋在耐候钢表面能够形成具有保护性作用的锈层，但此类锈层一般不耐Cl-腐蚀。因此，此类稳定剂在高盐分区域不能使用；另外，此类处理剂一般要求除氧化皮、除油后使用，也不利于大型耐候钢结构件的户外施工。
中国专利CN110093599A采用水基丙烯酸为成膜剂，通过添加稳定剂纳米ɑ-FeOOH、纳米γ-FeOOH、纳米Fe3O4、硫酸铜、硫酸铬在耐候钢表面形成均匀涂层，从而保护耐候钢基体免受进一步腐蚀和促进耐候钢表面稳定的保护性锈层形成。中国专利CN111593337A公开了一种以水性丙烯酸为主成膜剂，硝酸钠、磷酸钾、钼酸钠、羟基氧化铁为助剂，是一种性能优良的耐候钢表面稳定剂。但是，以丙烯酸为成膜剂的薄层涂膜，其表面容易形成局部腐蚀，不利于耐候钢表面整体保护性锈层的形成。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂及其制备方法和使用方法。本发明处理剂配方简单、成本低；制备工艺简单、可操作性强；使用方法多样化、易操作、使用效果好，且可以在高盐分沉降区域使用，适合各种类型耐候钢大气环境中服役初期锈液防流挂与飞散的表面处理，可加速稳定的保护性锈层形成。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，由如下质量百分百的各组分构成：硅烷偶联剂1-50％、无水乙醇1-10％、水解促进剂0.05-0.5％、锈层稳定促进剂0.5-10％、其余为去离子水。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，或其他硅烷偶联剂或硅烷偶联剂改性产品中的一种或两种以上。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，水解促进剂为硫酸、草酸、酒石酸或其他酸中的一种或两种以上。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，锈层稳定促进剂为硫酸铬、硫酸铜、二氧化锰或其他锈层稳定促进剂中的一种或两种以上。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，各组分优选的质量百分比构成为，硅烷偶联剂20％、无水乙醇5％、浓度为0.1mol/L的硫酸0.08％，硫酸铬3％、硫酸铜5％，其余为去离子水。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的各组分备料，其中：去离子水分为两份，第一份为去离子水总质量的20-80％，其余为第二份；
(2)将所述无水乙醇投入反应釜中，向反应釜中加入所述硅烷偶联剂，边加入边搅拌，得溶液Ⅰ；
(3)用所述水解促进剂调节第一份去离子水pH值至3-5，并将其倒入所述溶液Ⅰ中，在温度25-35℃下搅拌6-8小时，得溶液A；
(4)搅拌下，在所述第二份去离子水中依次加入所述锈层稳定促进剂，得到溶液B；
(5)将所述溶液A和所述溶液B按照体积比1:1均匀混合后，得到所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的制备方法，在所述溶液A和所述溶液B分别澄清时，将溶液A和溶液B混合，混合后的处理剂需在24小时内使用完毕。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的使用方法，在施加所述表面处理剂时，采用喷淋、浸涂、刷涂中的任意一种或两种以上。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的使用方法，重油污耐候钢表面需除油后使用，轻油污耐候钢表面直接使用；耐候钢除锈后使用表面处理剂，或者耐候钢带锈使用表面处理剂；对于同一耐候钢表面，根据表面处理剂膜层破坏程度和稳定化锈层形成情况补喷淋表面处理剂。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的使用方法，耐候钢带锈使用所述表面处理剂时，在常温下，表面处理剂膜2小时表干，12小时实干，无需烘烤。
本发明的设计思想是：
(1)利用硅烷偶联剂在耐候钢表面形成5-20μm(视硅烷浓度和喷涂次数变化)厚的透气、半透水的多孔栅障被膜层。该硅烷膜层可允许适量氧气和水分进入并到达耐候钢基体表面，允许耐候钢在一定速率下腐蚀生成游离态Fe3+、Fe2+和氧化物，为后续稳定的保护性锈层形成提供产物量积累。
(2)硅烷偶联剂经水解后产生大量的Si-OH键，部分Si-OH键之间脱水缩合成硅氧烷Si-O-Si结构，使得硅烷膜均匀地覆盖在耐候钢表面；部分Si-OH键与耐候钢基体表面上的羟基形成氢键，氢键在随后的固化阶段脱掉，从而形成Fe-O-Si键，使得硅烷膜牢固地结合在耐候钢表面；还有部分未饱和的Si-OH键，能够吸附耐候钢大气腐蚀初期产生的游离Fe3+、Fe2+和氧化物，加上硅烷膜层的物理屏障作用，能有效减缓和防止耐候钢服役初期的锈液流挂与飞散问题。
(3)硫酸铬可以促进耐候钢表面致密内锈层的形成，并有利于细化α-FeOOH晶粒，当钢基体/锈层界面处α-FeOOH中Cr含量超过一定量时，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是Cl–的侵入，使得锈层具有离子选择性；此外，有学者认为Cr3+与O2-结合共同占据在α-FeOOH晶胞中FeO3(OH)3八面体双键的空位上，形成铁铬多元合金氧化物，并可富集在锈层中微裂纹处，使得锈层耐蚀性增强。因此，硫酸铬可用于NaCl沉降量较高的海洋性大气环境中耐候钢服役初期表面锈层稳定化处理剂中的促进剂。
(4)硫酸铜可促使耐候钢阳极钝化，形成保护性较好的锈层，并可在基体与锈层之间形成以Cu、P为主要成分的阻挡层，它与基体结合牢固，因而具有较好的保护作用；此外，在腐蚀过程中Cu2+可还原为Cu+，Cu+对Fe3O4晶胞中正四面体中心Fe(Ⅲ)的取代使得Fe3O4颗粒某些格点上带有一定数目负电荷，从而使得耐候钢锈层具有排斥Cl–浸入的能力。因此，硫酸铜也可用于NaCl沉降量较高的海洋性大气环境中耐候钢服役初期表面锈层稳定化处理剂中的促进剂。
(5)二氧化锰在酸性介质中是一种强氧化剂，可以加速酸性工业污染型大气中服役耐候钢表面Fe2+向Fe3+的转化并生成保护性氧化物，促进致密内锈层的形成；同时Mn4+被还原为Mn2+,以MnFe2O4的形式存在，位于Fe3O4晶胞中八面体中心，相当于取代了八面体中的Fe(Ⅱ)，而且Mn(Ⅱ)的存在对保护性组分α-FeOOH的生成和稳定性影响甚微。因而，在由SO2等酸沉降引起的工业污染大气环境中，二氧化锰可用于耐候钢服役初期表面锈层稳定化处理剂中的促进剂。
以上三种促进剂是本申请实施例中涉及到的锈层稳定促进剂，需要说明的是，NaNO2、磷酸盐以及过氧化物等均可作为锈层稳定促进剂；此外，上述促进剂中的一种或者多种同时使用时，存在一定的协同作用，效果更佳。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明表面处理剂能在耐候钢表面形成透气、半透水的硅烷基多孔栅障被膜层。该膜层允许适量的氧气和水分进入并到达耐候钢基体表面，允许耐候钢在一定速率下腐蚀生成腐蚀产物，为后续稳定的保护性锈层形成提供产物量积累。
(2)本发明表面处理剂在耐候钢表面形成的硅烷膜层中存在大量未饱和Si-OH键，部分Si-OH键之间脱水缩合使得硅烷膜均匀地覆盖在耐候钢表面；部分Si-OH键与耐候钢基体表面上的羟基形成氢键，使得硅烷膜牢固地结合在耐候钢表面；Si-OH键能够吸附游离Fe3+、Fe2+和氧化物，再加上硅烷膜层的物理屏障作用，能有效减缓和防止耐候钢服役初期的锈液流挂与飞散问题。
(3)本发明表面处理剂可在耐候钢表面形成硅烷膜层，可有效解决免涂装耐候钢建筑/构件大气环境中服役初期锈液防流挂与飞散等问题；同时本发明表面处理剂中加入了硫酸铬、硫酸铜、二氧化锰锈层稳定促进剂，加速了耐候钢表面稳定的保护性锈层的形成。
(4)本发明表面处理剂制备工艺简单，使用时无需对耐候钢表面进行除锈、除油(重油污需手工擦拭去除)、高温干燥等预处理，可操作性强，适于免涂装耐候钢建筑/构件大气环境中服役初期的锈液防流挂与飞散处理，使用效果优异。
(5)采用本发明表面处理剂处理后效果好，可适用于各种类型耐候钢的表面处理，且可以在高盐分沉降时使用，能有效减缓耐候钢在服役初期出现的锈液流挂与飞散等问题，可加速稳定的保护性锈层形成。
附图说明
图1为40个CCT后的案例1处理和未处理的耐候钢增重图。图中，纵坐标Corrosionrate代表腐蚀速度(mg·cm-2·d-1)。
图2为耐候钢大气腐蚀3个月后滴下的锈液图(左边未处理，右边实施例1处理)。
图3为40个CCT后的案例2处理和未处理的耐候钢增重图。图中，纵坐标Corrosionrate代表腐蚀速度(mg·cm-2·d-1)。
图4为耐候钢大气腐蚀3个月后滴下的锈液图(左边未处理，右边实施例2处理)。
图5为40个CCT后的案例3处理和未处理的耐候钢增重图。图中，纵坐标Corrosionrate代表腐蚀速度(mg·cm-2·d-1)。
图6为耐候钢大气腐蚀3个月后滴下的锈液图(左边未处理，右边实施例3处理)。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，按质量百分比计，由如下各组分构成：γ-氨丙基三乙氧基硅烷20％，无水乙醇5％，浓度为0.1mol/L的硫酸0.08％，硫酸铬3％，其余为去离子水。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)按所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的各组分备料，其中：去离子水分为两份，第一份为去离子水总质量的50％，其余为第二份；
(2)将所述无水乙醇投入反应釜中，向反应釜中加入所述硅烷偶联剂，边加入边搅拌，得溶液Ⅰ；
(3)用所述水解促进剂浓度为0.1mol/L的硫酸调节第一份去离子水pH值至4，并将其倒入所述溶液Ⅰ中，在温度30℃下搅拌7小时，得溶液A；
(4)搅拌下，在所述第二份去离子水中依次加入所述锈层稳定促进剂，得到溶液B；
(5)将所述溶液A和所述溶液B按照体积比1:1均匀混合后，得到所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂。
在施加所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂时，采用喷淋和刷涂。重油污耐候钢表面需除油(可手工擦拭除油)后使用，耐候钢带锈使用处理剂，同一耐候钢表面根据膜层破坏程度和锈层形成情况补喷淋锈层稳定剂。在常温下，所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂膜层2小时表干，12小时实干，无需烘烤。
本实施例使用所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂后的实验数据如下：使用Na2SO3溶液模拟工业大气腐蚀环境进行干/湿交替腐蚀试验(CCT试验方法参照：郝龙.MnCu-P/Mo耐候钢的锈蚀演化规律与耐蚀机理:[博士学位论文].辽宁:中国科学院金属研究所,2015.)。如图1所示，经过40个CCT后，经案例1(实施例1)处理和未处理的耐候钢增重分别为0.6885mg·cm-2·d-1和0.9314mg·cm-2·d-1。
由图2显示，大气腐蚀3个月后，冲洗未经处理的耐候钢滴下的锈液呈淡黄色，杯底有少量锈渣，经处理的则无色透明，无锈渣。
可见，本实施例结果表明，本发明基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂能有效防止耐候钢锈液流挂和飞散，促进稳定的保护性锈层形成。
实施例2
本实施例中，基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，按质量百分比计，由如下各组分构成：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷30％，无水乙醇2％，浓度为0.1mol/L的硫酸0.3％，硫酸铬6％，其余为去离子水。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)按所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的各组分备料，其中：去离子水分为两份，第一份为去离子水总质量的70％，其余为第二份；
(2)将所述无水乙醇投入反应釜中，向反应釜中加入所述硅烷偶联剂，边加入边搅拌，得溶液Ⅰ；
(3)用所述水解促进剂浓度为0.1mol/L的硫酸调节第一份去离子水pH值至5，并将其倒入所述溶液Ⅰ中，在温度35℃下搅拌8小时，得溶液A；
(4)搅拌下，在所述第二份去离子水中依次加入所述锈层稳定促进剂，得到溶液B；
(5)将所述溶液A和所述溶液B按照体积比1:1均匀混合后，得到所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂。
在施加所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂时，采用喷淋和刷涂。重油污耐候钢表面需除油(可手工擦拭除油)后使用，耐候钢带锈使用处理剂，同一耐候钢表面根据膜层破坏程度和锈层形成情况补喷淋锈层稳定剂。在常温下，所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂膜层2小时表干，12小时实干，无需烘烤。
本实施例使用所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂后的实验数据如下：如图3所示，使用Na2SO3溶液模拟工业大气腐蚀环境进行干/湿交替腐蚀试验，40个CCT后，经案例2(实施例2)处理和未处理的耐候钢增重分别为0.6715mg·cm-2·d-1和0.9031mg·cm-2·d-1。
图4显示，大气腐蚀3个月后，冲洗未经处理的耐候钢滴下的锈液呈淡黄色，杯底有少量锈渣，经处理的则无色透明，无锈渣。
可见，本实施例结果表明，本发明基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂能有效防止耐候钢锈液流挂和飞散，促进稳定的保护性锈层形成。
实施例3
本实施例中，基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，按质量百分比计，由如下各组分构成：γ-环氧丙基三甲氧基硅烷10％，无水乙醇8％，浓度为0.1mol/L的硫酸0.2％，二氧化锰9％，其余为去离子水。
所述的基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)按所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂的各组分备料，其中：去离子水分为两份，第一份为去离子水总质量的30％，其余为第二份；
(2)将所述无水乙醇投入反应釜中，向反应釜中加入所述硅烷偶联剂，边加入边搅拌，得溶液Ⅰ；
(3)用所述水解促进剂浓度为0.1mol/L的硫酸调节第一份去离子水pH值至3，并将其倒入所述溶液Ⅰ中，在温度25℃下搅拌6小时，得溶液A；
(4)搅拌下，在所述第二份去离子水中依次加入所述锈层稳定促进剂，得到溶液B；
(5)将所述溶液A和所述溶液B按照体积比1:1均匀混合后，得到所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂。
在施加所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂时，采用喷淋和刷涂。重油污耐候钢表面需除油(可手工擦拭除油)后使用，耐候钢带锈使用处理剂，同一耐候钢表面根据膜层破坏程度和锈层形成情况补喷淋锈层稳定剂。在常温下，所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂膜层2小时表干，12小时实干，无需烘烤。
本实施例使用所述基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂后的实验数据如下：如图5所示，使用Na2SO3溶液模拟工业大气腐蚀环境进行干/湿交替腐蚀试验，40个CCT后，经案例3(实施例3)处理和未处理的耐候钢增重分别为0.7005mg·cm-2·d-1和0.9214mg·cm-2·d-1。
由图6显示，大气腐蚀3个月后，冲洗未经处理的耐候钢滴下的锈液呈淡黄色，杯底有少量锈渣，经处理的则无色透明，无锈渣。
可见，本实施例结果表明，本发明基于硅烷偶联剂的耐候钢表面锈层稳定化处理剂能有效防止耐候钢锈液流挂和飞散，促进稳定的保护性锈层形成。
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