一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的方法
阅读说明：本技术 一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的方法 (Method for removing lignin in straw by using nitric acid 1-hydroxy-3-mercaptopropane-2-amine ) 是由 邓芸 马欢欢 伊恩·贝德汉姆 谢利娟 阮文权 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的方法,属于固废资源化利用技术领域。所述方法是以硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液为处理试剂,在50-100℃下对含有木质纤维素的物质进行处理。本发明通过采用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液在高温条件下处理秸秆,以最大程度去除秸秆中的木质素,提高后续秸秆利用率和产品品质。本发明最高的木质素去除率达到96.3％,可获得纯度90％的纤维素。(The invention discloses a method for removing lignin in straws by using nitric acid 1-hydroxy-3-mercaptopropane-2-amine, belonging to the technical field of solid waste resource utilization. The method is to treat lignocellulose-containing substances at 50-100 ℃ by using nitric acid 1-hydroxy-3-mercaptopropane-2-amine aqueous solution as a treatment reagent. According to the invention, the 1-hydroxy-3-mercaptopropane-2-amine aqueous solution of nitric acid is adopted to treat the straws under a high-temperature condition, so that lignin in the straws is removed to the maximum extent, and the subsequent straw utilization rate and the product quality are improved. The highest lignin removal rate of the method reaches 96.3 percent, and the cellulose with the purity of 90 percent can be obtained.)
技术领域
本发明涉及一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺(1-hydroxy-3-mercaptopropan-2-aminium nitrate)去除木质素的方法，属于固废资源化利用技术领域。
背景技术
能源、资源问题是当前现代文明社会生存发展所面临的巨大问题，同时在一定程度上，也制约着我国经济的发展。而煤炭、石油等化石燃料逐渐匮乏，因此，开发可再生的能源已经迫在眉睫。其中木质纤维素生物质主要包括各种木材(杨树、桉树、松树和柳树等)和农业秸秆资源(水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆等)2类，由于其能通过分解转化为可再生资源，使得木质纤维素生物质降解方法的研究成为生物质能领域的热点。木质素可以阻碍纤维素水解酶对底物的接触，因而被认为是生物质分解过程主要的障碍。所以，木质素纤维素水解的主要问题在于如何将木质素去除。然而，目前的处理方法主要存在着一些问题，如使用酸碱这种化学法预处理会产生一些有毒物质使酶失活，影响下游微生物的发酵过程；对环境造成极大污染，不符合生态文明的建设；纤维素纯度低等。
因此，开发简单高效且无副作用的木质素去除方法，对生物质的资源化利用有重大意义。
发明内容
【技术问题】
目前的处理方法主要存在着一些问题，如使用酸碱这种化学法预处理会产生一些有毒物质使酶失活，影响下游微生物的发酵过程；对环境造成极大污染，不符合生态文明的建设；纤维素纯度低等。
本发明实际要解决的技术问题是：提供了一种无副作用的、简单高效去除秸秆中木质素的方法。
【技术方案】
本发明通过采用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺在高温条件下处理秸秆，以最大程度去除秸秆中的木质素，提高后续秸秆利用率和产品品质。
本发明的第一个目的是提供一种硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺在去除木质素方面的应用。
本发明的第二个目的是提供一种去除木质素的方法，所述方法是以硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺为处理试剂，在50-100℃下对含有木质纤维素的物质进行处理。
在本发明的一种实施方式中，所述含有木质纤维素的物质包括秸秆、树皮、树叶和水葫芦。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺为DL-半胱氨酸在红铝的催化下发生还原反应生成DL-半胱氨醇，具体实验步骤参考现有技术(Saund A K,Prashad B,Koul A K,et al.Carboxylic terminal determination in simplerpeptides by selective reduction of carboxylic group by sodium dihydro bis-(2-methoxyethoxy)aluminate[J].Cheminform,2010,5(1):7-10.)，DL-半胱氨醇再与稀硝酸发生中和反应生成硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺，通过旋转蒸发仪蒸发水分得到结晶固体，反应式参见图1。硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除木质素的原理是：该物质是一种离子化合物，具有较强的氢键碱性，可打断木质素分子内和分子间紧密的氢键网络。此外，它具有一定的酸性，可以打断木质素中的β-O-4醚键，从而实现木质素的脱除。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还可以在密闭容器下进行。
在本发明的一种实施方式中，硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺溶液的浓度为40-70wt％。
在本发明的一种实施方式中，硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺溶液相对于含有木质纤维素的物质的比值为(20-50)：1，单位为ml:g。
在本发明的一种实施方式中，处理时间为3-12h。
本发明的第三个目的是提供一种上述方法在发酵、制浆造纸，纤维素基合成纤维，制取糖类醇类产品方面的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括在提高发酵产酸、产氢气、产甲烷方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种秸秆的综合利用方法，所述方法是采用上述方法对秸秆进行预处理后，再进行厌氧发酵。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液的浓度为30-70wt％，优选为50wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂和秸秆的液固比(V：m)大于10:1，优选20-50:1，最优选20:1。
在本发明的一种实施方式中，所述静置时间为3-12h，优选为6h。
在本发明的一种实施方式中，所述秸秆处理温度为50-100℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺无腐蚀性、不易燃易爆、易生物降解，具有相当的环境友好型和安全性。
(2)本发明最高的木质素去除率达到96.3％，可获得纯度90％的纤维素。
(3)本发明的处理方法能耗较低，操作方便，设备简单，易于放大规模进行应用。
(4)水溶液可循环使用。
附图说明
图1为硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺的反应原理图。
图2为在密闭容器中高温处理秸秆后，秸秆在处理试剂中的照片；其中，(a)50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺，(b)水。
图3为在密闭容器中高温处理秸秆后，秸秆被清洗烘干后的照片；其中，(a)50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺，(b)水。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、测定秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法：
采用范氏(Van Soest)的洗涤纤维分析法进行测定：使用ANKOM A2000i型全自动纤维分析仪将秸秆经中性洗涤剂处理，不溶解的残渣为中性洗涤纤维，主要为细胞壁成分，其中包括半纤维素、纤维素、木质素和硅酸盐；经酸性洗涤剂处理，剩余的残渣为酸性洗涤纤维，其中包括纤维素、木质素和硅酸盐。中性洗涤纤维与酸性洗涤纤维的差值即为半纤维素的含量。然后酸性洗涤纤维经72％硫酸处理后的残渣为木质素和硅酸盐，从酸性洗涤纤维值中减去72％硫酸处理后的残渣为纤维素含量。将72％硫酸处理后的残渣灰化，在灰化过程中逸出的部分为酸性洗涤木质素的含量。
2、木质素去除率的计算包括两部分：
一是预处理过程中离子液体将木质素整体溶解；二是在未完全溶解木质素的情况下实现对木质素的结构破坏，降低木质素的含量。
实施例1：
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照10：1、20：1、30：1、40：1、50：1的液固比在120ml硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中加入12g、6g、4g、3g、2.4g的过40目筛粉碎的秸秆，使其均匀分布于处理试剂中，80℃下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min。木质素的去除率见表1。
表1不同液固比条件下对木质素的降解率
实施例2
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为3:7、2:3、1:1、3:2、7:3进行混合得到30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比在120ml硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中加入6g的过40目筛粉碎的秸秆，使其均匀分布于硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，80℃下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素的去除率见表2。木质素的降解率在50wt％硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液的浓度之后增加有限，于是浓度优选50wt％。
表2不同浓度条件下对木质素的降解率
浓度(wt％)
30
40
50
60
70
木质素降解率(％)
52.85
60.69
76.20
78.12
79.78
实施例3
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，分别在室温、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃温度下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表3。木质素的降解率在90℃之后增加有限，之后继续提高温度只会增加能耗；且高温可能会影响硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺的稳定性。
表3不同反应温度下对木质素的降解率
温度(℃)
室温
50
60
70
80
90
100
木质素降解率(％)
18.65
47.64
56.43
67.48
76.20
87.04
88.86
实施例4
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，分别在80℃静置3h、4h、5h、6h、9h、12h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表4。木质素的降解率在6h之后增加有限，于是时间优选6h。
表4不同反应时间下对木质素的降解率
时间(h)
3
4
5
6
9
12
木质素降解率(％)
37.25
50.30
63.48
76.20
78.46
81.05
实施例5
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，并分别在100℃的开放和密闭容器中静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表5。
表5不同环境下对木质素的降解率
实施例6
回收实施例5中处理后的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液进行重复利用，然后按照20：1的液固比将过40目筛粉碎的秸秆加入到回收的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，并在100℃的开放和密闭容器下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，重复此操作数次至水溶液损失至无法回收利用，木质素去除率如表6。
表6循环利用下对木质素的降解率
环境
开放容器
密闭容器
二次利用木质素降解率(％)
76.64
87.51
三次利用木质素降解率(％)
61.32
75.48
四次利用木质素降解率(％)
50.90
62.65
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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