一种层状Co3O4锂离子电池负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种层状Co3O4锂离子电池负极材料及其制备方法 (Layered Co3O4Lithium ion battery cathode material and preparation method thereof ) 是由 李烁烁 程威 李华峰 卢必娟 顾鹏 王栋 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种层状Co-(3)O-(4)锂离子电池负极材料及其制备方法,涉及电池的领域。包括以下步骤：S1、称取Co(NO-(3))-(2)·6H-(2)O和CoCl-(3)·6H-(2)O加入到含有氨水和乙二醇的形貌导向剂中,制得前驱体溶液；S2、对所述前驱体溶液进行搅拌,随后经溶剂热反应,制得固态悬浮液；S3、将所述固态悬浮液经过滤后保留固相产物,将固相产物清洗并干燥后,制得前驱体β-Co(OH)-(2)；S4、将所述前驱体β-Co(OH)-(2)置于空气氛围中加热煅烧后,即得层状Co-(3)O-(4)。本申请中获得具有棒状轮廓的层状Co-(3)O-(4),其自身的层状结构有助于加快锂离子的传输速率,提供稳定的放电平台,增强电池的倍率,提高材料的比容量。(The invention discloses a layered Co 3 O 4 A lithium ion battery cathode material and a preparation method thereof relate to the field of batteries. The method comprises the following steps: s1, weighing Co (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O and CoCl 3 ·6H 2 Adding O into a morphology directing agent containing ammonia water and glycol to prepare a precursor solution; s2, stirring the precursor solution, and then carrying out solvothermal reaction to obtain a solid suspension; s3, filtering the solid suspension, reserving a solid phase product, cleaning and drying the solid phase product to obtain a precursor beta-Co (OH) 2 (ii) a S4, mixing the precursor beta-Co (OH) 2 Heating and calcining the mixture in the air atmosphere to obtain layered Co 3 O 4 . Obtained in this application with a rod-shaped profileLayered Co 3 O 4 The layered structure of the lithium ion battery is beneficial to accelerating the transmission rate of lithium ions, providing a stable discharge platform, enhancing the multiplying power of the battery and improving the specific capacity of the material.)
技术领域
本发明涉及电池的领域，尤其涉及一种层状Co3O4锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着世界人口数量的激增，能源短缺问题日益严重，目前主要的储能装置包括化学电源储能、机械储能，机械储能具有难控制的随机性和可变性，相比于机械储能对于环境的较高要求，化学储能具有较高的能量密度和功率密度，具备易携带性，主要有锂离子电池、铅酸电池、液流电池等，广泛应用于消费电子和电动汽车行业。
锂离子电池与传统的二次电池相比，具有工作电压高、比能量大、放电电压平稳、循环寿命长、以及无环境污染等优点。负极材料是锂电池的关键材料之一，主要为碳材料，如石墨、多孔碳等，但是碳材料的比容量较低，倍率性能差，且结构刚性不强，易发生团聚和粉化，不利于提高锂电池的寿命，导致目前商业化的锂离子电池所使用的石墨负极材料的比容量较低，比容量范围在200-400mAh/g，已无法满足快速发展的能源需求。
发明内容
本发明提供了一种层状Co3O4锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料利用其自身的层状结构加快锂离子的传输速率，提高比容量，以解决锂电池负极材料比容量低的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明实施例的目的之一提供了一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取Co(NO3)2·6H2O和CoCl3·6H2O加入到形貌导向剂中，制得前驱体溶液；
S2、对所述前驱体溶液进行搅拌，随后经溶剂热反应，制得固态悬浮液；
S3、将所述固态悬浮液经过滤后保留固相产物，将固相产物清洗并干燥后，制得前驱体β-Co(OH)2；
S4、将所述前驱体β-Co(OH)2置于空气氛围中加热煅烧后，即得层状Co3O4；
其中，所述形貌导向剂为氨水和乙二醇的混合溶液。
通过上述方案，CO3 2+与氨水中的OH-反应生成具有水滑石层状双羟基结构的前驱体β-Co(OH)2，形貌导向剂中氨水和乙二醇的有机小分子通过氢键与前驱体β-Co(OH)2双羟基结构的OH-连接并插入到层间，避免了层间的堆叠，从而避免离子通道消失，最后通过煅烧脱水得到了整体呈棒状轮廓的层状Co3O4，该层状Co3O4是通过不同层间的片状Co3O4相互堆叠形成了棒状轮廓，在煅烧的过程中保持原有的层状结构，煅烧过程不发生形貌变化，该层状堆叠的Co3O4材料更加有利于提高Li离子的传输速度，方便锂离子的嵌入或嵌出，提高稳定的放电平台，增强电池的倍率，提高材料的比容量，其放电比容量可达到900mAh/g。
作为优选方案，在所述S4中，所述煅烧为将前驱体β-Co(OH)2于空气氛围中加热至450℃-550℃，升温速率为1℃/min，随后保持恒温1h-3h。
通过采用上述方案，前驱体β-Co(OH)2层间的氨水和乙二醇经过高温煅烧后形成碳，加速了Co3O4的晶格化，在煅烧过程中通过限定升温速率和最终加热温度来控制Co3O4的晶格间距，使晶格间距加宽，较宽的晶格间距有利于锂离子的传输，从而提高材料的比容量。
作为优选方案，在所述S1中，所述形貌导向剂中氨水的质量分数为5％-10％。
作为优选方案，在所述S1中，所述前驱体溶液的浓度为0.2mol/L-0.6mol/L。
作为优选方案，在所述S1中，所述Co(NO3)2·6H2O和CoCl3·6H2O的摩尔比值为1：1。
作为优选方案，在所述S1中，所述溶剂热反应为将搅拌后的所述前驱体溶液置于180℃-250℃的反应设备中12h-24h。
作为优选方案，在所述S3中，所述清洗为采用乙醇和去离子水依次清洗所述固相产物。
作为优选方案，在所述S3中，所述干燥为将所述固相产物置于60℃温度条件下干燥24h。
作为优选方案，在所述S2中，所述搅拌的时间为1h-2h。
为了解决上述技术问题，本发明实施例的目的之二提供了一种层状Co3O4锂离子电池负极材料，包括用于制备锂离子电池负极材料的层状Co3O4，所述层状Co3O4采用上述一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的制备方法制备获得，所述层状Co3O4为层状堆叠结构，所述层状Co3O4堆叠后形成棒状轮廓。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本申请通过溶剂热反应后可以生成具有水滑石层状双羟基结构的前驱体β-Co(OH)2，形貌导向剂中氨水和乙二醇的有机小分子插入到层间，避免了同一层间的堆叠，最后通过煅烧脱水得到了具有棒状轮廓的层状Co3O4，该层状堆叠的Co3O4材料更加有利于提高Li离子的传输速度，提高稳定的放电平台，增强电池的倍率，提高材料的比容量，其放电比容量可达到900mAh/g。
2、前驱体β-Co(OH)2层间的氨水和乙二醇经过高温煅烧后形成碳，加速了Co3O4的晶格化，在煅烧过程中通过限定升温速率和最终加热温度来控制Co3O4的晶格间距，使晶格间距加宽，较宽的晶格间距有利于锂离子的传输，从而提高材料的比容量。
附图说明
图1：为本发明实施例一中一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的XRD衍射峰图谱；
图2：为本发明实施例一中一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的分辨率为500nm的SEM图；
图3：为本发明实施例一中一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的分辨率为0.5μm的TEM图；
图4：为本发明实施例一中一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的分辨率为5nm的SEM图；
图5：为本发明实施例一中一种层状Co3O4锂离子电池负极材料的充放电特性曲线图(注：1st、2nd、4th、5th分别代表同一样品不同循环圈数)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种层状Co3O4锂离子电池负极材料，包括可用于制备锂离子电池负极材料的层状Co3O4，层状Co3O4为层状堆叠结构，层状Co3O4堆叠后形成棒状轮廓，具体采用以下步骤制备获得：
S1、将Co(NO3)2·6H2O和CoCl3·6H2O按摩尔比为1：1的比例混合，随后加入到60mL的形貌导向剂中，制得前驱体溶液，此时，前驱体溶液的浓度为0.33mol/L，其中，形貌导向剂为含有乙二醇和8.3wt％氨水的混合溶液；
S2、对前驱体溶液进行搅拌，搅拌时间为1h，随后充分反应后的前驱体溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，控制反应的温度为220℃，控制加热时间为18h，加热完成后将反应釜静置冷却至室温，制得固态悬浮液；
S3、将固态悬浮液过滤并保留固相产物，分别用无水乙醇和去离子水依次清洗3次固相产物，随后在干燥箱中进行干燥，控制温度为60℃，控制干燥时间为24h，制得前驱体β-Co(OH)2；
S4、将前驱体β-Co(OH)2置于管式炉并在空气氛围中进行加热煅烧，控制加热升温的速率为1℃/min，加热至500℃，并保持恒温1h，即得层状Co3O4。
实施例二
一种层状Co3O4锂离子电池负极材料，包括可用于制备锂离子电池负极材料的层状Co3O4，层状Co3O4为层状堆叠结构，层状Co3O4堆叠后形成棒状轮廓，具体采用以下步骤制备获得：
S1、将Co(NO3)2·6H2O和CoCl3·6H2O按摩尔比为1：1的比例混合，随后加入到60mL的形貌导向剂中，制得前驱体溶液，此时，前驱体溶液的浓度为0.6mol/L，其中，形貌导向剂为含有乙二醇和10wt％氨水的混合溶液；
S2、对前驱体溶液进行搅拌，搅拌时间为2h，随后充分反应后的前驱体溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，控制反应的温度为180℃，控制加热时间为24h，加热完成后将反应釜静置冷却至室温，制得固态悬浮液；
S3、将固态悬浮液过滤并保留固相产物，分别用无水乙醇和去离子水依次清洗3次固相产物，随后在干燥箱中进行干燥，控制温度为60℃，控制干燥时间为24h，制得前驱体β-Co(OH)2；
S4、将前驱体β-Co(OH)2置于管式炉并在空气氛围中进行加热煅烧，控制加热升温的速率为1℃/min，加热至450℃，并保持恒温3h，即得层状Co3O4。
实施例三
一种层状Co3O4锂离子电池负极材料，包括可用于制备锂离子电池负极材料的层状Co3O4，层状Co3O4为层状堆叠结构，层状Co3O4堆叠后形成棒状轮廓，具体采用以下步骤制备获得：
S1、将Co(NO3)2·6H2O和CoCl3·6H2O按摩尔比为1：1的比例混合，随后加入到60mL的形貌导向剂中，制得前驱体溶液，此时，前驱体溶液的浓度为0.2mol/L，其中，形貌导向剂为含有乙二醇和5wt％氨水的混合溶液；
S2、对前驱体溶液进行搅拌，搅拌时间为2h，随后充分反应后的前驱体溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，控制反应的温度为250℃，控制加热时间为12h，加热完成后将反应釜静置冷却至室温，制得固态悬浮液；
S3、将固态悬浮液过滤并保留固相产物，分别用无水乙醇和去离子水依次清洗3次固相产物，随后在干燥箱中进行干燥，控制温度为60℃，控制干燥时间为24h，制得前驱体β-Co(OH)2；
S4、将前驱体β-Co(OH)2置于管式炉并在空气氛围中进行加热煅烧，控制加热升温的速率为1℃/min，加热至550℃，并保持恒温1h，即得层状Co3O4。
性能检测结果
如图1的结果可知，实施例一获得的层状Co3O4材料形成的衍射峰图谱与Co3O4标准卡片形成的衍射峰图谱相互对应，证实了该实施例一获得的材料为Co3O4。
如图2、图3和图5的结果可知，实施例1通过CO3 2+与氨水中的OH-反应生成具有水滑石层状双羟基结构的前驱体β-Co(OH)2，形貌导向剂中氨水和乙二醇的有机小分子通过氢键与前驱体β-Co(OH)2双羟基结构的OH-连接并插入到层间，避免了层间的堆叠，最后通过煅烧脱水得到了层状的Co3O4，在煅烧的过程中保持原有的层状结构，且整体呈棒状结构，煅烧过程不发生形貌变化。如图5所示，在充放电过程中1.25V和2.0V均有明显的充放电平台，在首次充电和放电比容量之间存在着较大的差值，这表明层状Co3O4作为负极材料时表面SEI膜的形成和电化学活性位点的损失。说明该层状堆叠的Co3O4材料更加有利于提高Li离子的传输速度，提高稳定的放电平台，增强电池的倍率，提高材料的比容量，在1Ag-1的电流密度下，使层状Co3O4材料的放电比容量达到900mAh/g。
如图4和图5的结果可知，前驱体β-Co(OH)2层间的氨水和乙二醇经过高温煅烧后形成碳，加速了Co3O4的晶格化，在煅烧过程中通过升温速率和最终加热温度来控制Co3O4的晶格间距，使晶格间距加宽,层状Co3O4晶体间距会影响锂离子电池中Li+的嵌入和脱嵌，高倍的TEM图结果中看出层状Co3O4的晶格间距为0.46nm，较宽的晶格间距有利于锂离子的传输，提高材料的比容量。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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