Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及结晶性玻璃
阅读说明：本技术 Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及结晶性玻璃 (Li2O-Al2O3-SiO2Crystallized glass and crystallized glass ) 是由 许国铨 于 2020-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供Li-(2)O-Al-(2)O-(3)-SiO-(2)系结晶化玻璃及结晶性玻璃,即使降低含有锂的原料的使用量,仍然具有良好的冲击强度和热冲击强度。Li-(2)O-Al-(2)O-(3)-SiO-(2)系结晶化玻璃及Li-(2)O-Al-(2)O-(3)-SiO-(2)系结晶性玻璃,按质量百分率计,含有SiO-(2) 60.0～70.0％、Al-(2)O-(3) 15.0～25.0％、Li-(2)O 1.0～6.0％、TiO-(2) 1.0～4.0％、ZrO-(2) 0.5～3.0％、MnO-(2) 0.1～3.0％、Na-(2)O 0.1～2.0％、K-(2)O 0.1～2.0％、P-(2)O-(5) 0.1～2.0％、MgO 0.1～1.5％、ZnO 0.1～3.0％、BaO 0.1～2.5％、及As-(2)O-(3) 0.1～1.5％。(The present invention provides Li 2 O‑Al 2 O 3 ‑SiO 2 The crystallized glass and the crystallized glass have good impact strength and thermal shock strength even if the amount of the raw material containing lithium is reduced. Li 2 O‑Al 2 O 3 ‑SiO 2 Crystallized glass and Li 2 O‑Al 2 O 3 ‑SiO 2 Crystalline glass having a high glass-forming property, in terms of mass percentage,containing SiO 2 60.0～70.0％、Al 2 O 3 15.0～25.0％、Li 2 O 1.0～6.0％、TiO 2 1.0～4.0％、ZrO 2 0.5～3.0％、MnO 2 0.1～3.0％、Na 2 O 0.1～2.0％、K 2 O 0.1～2.0％、P 2 O 5 0.1 to 2.0%, MgO 0.1 to 1.5%, ZnO 0.1 to 3.0%, BaO 0.1 to 2.5%, and As 2 O 3 0.1～1.5％。)
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及结晶性玻璃。
本申请案主张于2020年6月22日提出的日本专利申请案第2020-107148号的优先权，其完整内容系并入本申请案中的参考资料。
背景技术
Li2O-Al2O3-SiO2系的低膨胀结晶化玻璃使用于石油暖炉、木材暖炉及其他暖炉的前窗、彩色滤光片及影像感应器等的电子制品用基板，电子零件煅烧用耐火板、微波炉棚板、电磁调理器用面板、防火建筑用窗玻璃等材料。例如，在日本特公昭39-21049号公报、日本特公昭40-20182号公报、日本特开平1-308845号公报、日本特开平6-329439号公报、日本特开平9-188538号公报、日本特开2001-48582号公报、日本特开2001-48583号公报中揭示析出以β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体作为主结晶而成的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
析出β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体而成的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃热膨胀系数低、机械强度高，有优良的热特性。还有，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在结晶化过程中可以经由变更热处理条件而使析出晶体改变，因此，可以从同一组成的原玻璃(亦即，结晶性玻璃)制造出透明结晶化玻璃和不透明结晶化玻璃两者，可以依照用途分开制作。
[专利文献]
[专利文献1]日本特公昭39-21049号公报
[专利文献2]日本特公昭40-20182号公报
[专利文献3]日本特开平1-308845号公报
[专利文献4]日本特开平6-329439号公报
[专利文献5]日本特开平9-188538号公报
[专利文献6]日本特开2001-48582号公报
[专利文献7]日本特开2001-48583号公报
发明内容
近年来，由于电动车发展迅速，锂离子二次电池需求量快速增加，随着电动车的发展，锂离子二次电池的正极材料的原料：碳酸锂、和碳酸锂的原料以及含锂矿物(例如：锂辉石、叶长石、锂云母等)的价格不断上涨。
另一方面，以往制造上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃时，为了取得构成结晶的成分，常常需要使用大量锂辉石(LiAlSi2O6)、透锂长石(LiAlSi4O10)、锂云母(K(Li,Al)3(AlSi3O10)(OH,F)2)等含锂矿物，或者碳酸锂化工原料。为了降低Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造成本，需要降低含锂原料的使用量。但是，降低含锂原料的使用量将会使得Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的结晶成分减少，结晶的形成变得困难，使用与以往相同结晶化热处理的温度曲线处理后结晶化玻璃的结晶量相对的比较少，而结晶化玻璃通常会随着结晶量的减少降低冲击强度和热冲击强度。
本发明提供了即使降低含锂原料的使用量也能具有良好冲击强度和热冲击强度的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
本发明者经由各种实验结果，发现藉由含有MnO2时，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的冲击强度变高，可以达成上述目的。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，按质量百分比计，含有SiO2 60.0～70.0％、Al2O3 15.0～25.0％、Li2O 1.0～6.0％、TiO2 1.0～4.0％、ZrO2 0.5～3.0％、MnO2 0.1～3.0％、Na2O 0.1～2.0％、K2O 0.1～2.0％、P2O5 0.1～2.0％、MgO 0.1～1.5％、ZnO 0.1～3.0％、BaO 0.1～2.5％、及As2O3 0.1～1.5％。
在本发明的一些实施例中，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，另外含有0.1～1.0％的F。
在本发明的一些实施例中，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，还含有选自于由V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3及NiO构成的群组中的至少一种着色剂。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有以β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体作为主结晶较理想。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
依照本发明，提供即使减少含锂原料的使用量也能具有良好冲击强度和热冲击强度的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施形态。这些说明及实施例只是例示实施形态，而不是用来限制实施形态的范围。
在本发明中用「～」表示数值范围时，记载在「～」前后的数值代表含有量的最大值和最小值。
在本发明中某一阶段记载的数值范围，在一个数值范围被记载的上限值或者下限值，也可换成其他阶段记载的数值范围的上限值或者下限值。还有，在本发明被记载的数值范围中，其数值范围的上限值或者下限值也可以换成实施例所示的数值。
关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃，限定其组成范围的理由如下：
SiO2是玻璃的网状架构成分，也是构成结晶的成分，SiO2的含量若低于60.0％则结晶化玻璃的膨胀系数变大，同时，机械强度变差，SiO2的含量若高于70.0％，则玻璃熔融变得困难，且容易产生气泡或者失透物等的缺陷。
Al2O3是构成结晶的成分，Al2O3的含量若低于15.0％，则玻璃容易失透，同时，化学耐久性下降，另一方面，Al2O3的含量若高于25.0％，则熔融时黏性太高，不容易得到均匀的玻璃。
Li2O是构成结晶的成分，Li2O的含量若低于1.0％，则含Li2O结晶的析出变成困难，同时，玻璃的熔融性下降。另一方面，Li2O的含量若高于6.0％，则玻璃的失透变强，成形困难。
从减少含锂原料使用量的观点来说，构成结晶的成分的SiO2、Al2O3、及Li2O的总量占原料总量的90％以下为好，88％以下较好，86％以下更好，从结晶化玻璃优良的冲击强度和热冲击强度的观点来说，80％以上为好，82％以上较好，84％以上更好。
TiO2系作为晶核形成剂添加，TiO2的含量若低于1.0％，则得不到促进结晶化的效果，不容易得到希望的结晶，TiO2的含量若多于4.0％，则液相温度变高，成形作业变得困难。还有，TiO2的含量若多于4.0％，则制造透明结晶化玻璃时，玻璃容易被着色成深褐色而损及透明性。
ZrO2系作为晶核形成剂，ZrO2的含量若低于0.5％，则得不到促进结晶化的效果，不容易得到希望的结晶，ZrO2的含量若多于3.0％，则容易残留未熔物，玻璃中会有失透物。
MnO2有促进结晶化的效果，MnO2的含量若低于0.1％，则得不到促进结晶化的效果，不容易得到希望的晶体，得不到提高结晶化玻璃冲击强度和热冲击强度的效果。MnO2含量宜为0.5％以上较佳，更宜为0.8％以上。还有，因为MnO2有着色剂作用，所以，使用MnO2可以减少高价的V2O5和CoO的使用量。另一方面，MnO2的含量若高于3.0％，则玻璃容易失透，成形作业变得困难。
Na2O有改善玻璃熔融性的效果，Na2O的含量若低于0.1％，则得不到改善玻璃熔融性的效果。Na2O的含量若高于2.0％，则结晶化玻璃的膨胀系数和介电损失变大，还有，Na2O的含量若高于2.0％，则冲击强度和化学耐久性变差。
K2O有改善玻璃熔融性的效果，K2O的含量若低于0.1％，则得不到改善玻璃熔融性的效果。K2O的含量若高于2.0％，则结晶化玻璃的膨胀系数和介电损失变大，还有，K2O的含量若高于2.0％，则冲击强度和化学耐久性变差。
P2O5对于ZrO2的难熔融性有明显的改善效果。P2O5的含量若低于0.1％，则得不到改善效果，P2O5的含量若高于2.0％，则容易分相而无法获得均匀的玻璃。还有，P2O5的含量若高于2.0％，则结晶量变多，不容易得到透明结晶化玻璃。
MgO为具有改善玻璃熔融性，同时可以防止气泡产生的成份。但是，MgO的含量若低于0.1％则得不到效果，变成容易产生气泡。另一方面，MgO的含量若高于1.5％，则因热膨胀系数变大使得热特性不佳。还有，透明结晶化玻璃制造时，有时由于TiO2的存在会使玻璃被着成黄色，MgO的含量若高于1.5％的话，会使着色变深而损及透明性。
ZnO为具有改善玻璃熔融性，同时，可以防止气泡缺陷产生的成份。但是，ZnO的含量若低于0.1％则得不到效果，变成容易产生气泡。另一方面，ZnO的含量高于3.0％的话，由于介电损失变大，用于微波炉时会发生热点导致故障。还有，透明结晶化玻璃制造时，有时由于TiO2的存在会使玻璃被着成黄色，ZnO的含量若高于3.0％的话，会使着色变深而损及透明性。
BaO为具有改善玻璃熔融性，同时，可以防止气泡缺陷产生的成份。但是，BaO的含量若低于0.1％则得不到效果，变成容易产生气泡。另一方面，BaO的含量若高于2.5％的话，玻璃的热膨胀系数变大，热特性变差，还有，高于2.5％的话，玻璃的介电损失变大。
As2O3作为澄清剂作用，As2O3的含量若低于0.1％，则得不到促进玻璃熔融性、成形作业性和玻璃均一性的效果。另一方面，As2O3的含量若高于1.5％，则对环境的影响大。
F有改善玻璃熔融的效果，本发明的结晶化玻璃和结晶性玻璃含有F时，含量为0.1～1.0％较好。F的含量为0.1％以上则可以得到它的效果，F的含量为1.0％以下，则可以抑制对熔融炉的侵蚀。
V2O5、CoO、Cr2O3、Fe2O3和NiO作为着色剂作用，使用这些着色剂时，总含量为0.1～3.0％较好，总含量0.1％以上，则容易得到着色效果，总含量在3.0％以下可以控制成本。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃可以经由玻璃原料混合、熔融而得到熔融玻璃，将熔融玻璃予以成形而得。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃可以经由本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃加以结晶化热处理而制造出来。结晶化热处理的升温速度、保持温度及保持时间没有特别限制，可以选择能够充分析出且成长目标结晶(较好为β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体)的条件。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，从降低热膨胀系数的观点，具有以β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2 n≧2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2 n≧4)为主结晶较佳。
以下，根据实施例更具体说明本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃。在以下的实施例中显示的材料、使用量、配比、处理顺序等，在不脱离本发明主旨下可以变更。因此，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶性玻璃的范围不应该被解释为限定在以下所示的具体例。
表1及表2显示本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的实施例(No.1～8)及比较例(No.9～10)。
[表1]
[表2]
表1和表2中的各个试样依照以下的方法制备而成。
将玻璃原料调合成表1和表2所示的组成，均匀混合后，放入坩埚内，在1660℃熔融12小时。其次，将熔融后的玻璃倒在金属制的平台上，用不锈钢辊压成4mm厚的玻璃板，然后，将玻璃板依照表1和表2所示的热处理条件使玻璃板结晶化之后炉冷，取得试样。
对各个试样观察主结晶、外观、色调、冲击强度和热冲击强度。
主结晶是使用X射线绕射法鉴别。
外观和色调是用肉眼观察。
冲击强度是使用冲击器，以0.7j的运动能量冲击300mm×300mm的玻璃板面的4个角和中心点，每个点冲击3下，观察玻璃板是否有裂纹或破裂，玻璃板没有裂纹或破裂的为「合格」。
热冲击强度是将300mm×300mm玻璃板片放入炉内，在与常温水温差800℃(玻璃板为不透明的情况下，温差500℃)的温度下保持30分钟后，将玻璃板丢入水中，观察玻璃板是否有裂纹或破裂，玻璃板没有裂纹或破裂的为「合格」。
从表1和表2可以了解，取决于热处理条件，可以得到以β-石英固溶体为主结晶的透明结晶化玻璃，和以β-锂辉石固溶体为主结晶的不透明结晶化玻璃。
在实施例试样No.1～8冲击强度和热冲击强度都合格，但是，在比较例试样No.9～10冲击强度和热冲击强度都不合格。
这些事实显示，含有MnO2 0.1～3.0％的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，即使构成结晶的成分比较少也可以得到良好的冲击强度和热冲击强度。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃具有良好的冲击强度和热冲击强度。同时，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃组成如上所述，藉由特定组成，物理特性和化学特性都处于安定状态。因此，可以做为电暖器前面窗玻璃、电子制品用基板、电子零件煅烧用棚板、微波炉棚板、电磁调理器用面板等多种的工业材料使用。
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