具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种水泥生料添加剂，该水泥生料添加剂含有重排法制己内酰胺的废液。

本公开将重排法制己内酰胺的废液或作为主要成分的复配品作为水泥生料添加剂，在节省成本的同时，具有更为显著的经济效益和环保效益。

本公开中，所述重排法制己内酰胺的废液工艺可以为选自硫酸液相重排法和硫酸气相重排法中的至少一种。本公开提供的水泥生料添加剂能够将重排法制己内酰胺的废液在水泥生料粉磨和水泥生产中进行回收利用，且具有良好的提高产量和降低煤耗等综合效果。

根据本公开，环己酮肟在硫酸或发烟硫酸存在下进行分子内重排，得到己内酰胺，此反应称为贝克曼转位重排反应。若使用发烟硫酸，重排后一般用氨水中和发烟硫酸，副产大量硫酸铵。为提高己内酰胺收率同时保证质量，后续对硫酸铵溶液进行萃取，对重排生成的己内酰胺粗品进行萃取及反萃取。另外，萃取后己内酰胺通过阴阳离子交换工艺，去除残留的硫酸铵等无机盐。这些产品精制步骤所产生的如萃取后浓缩废液、反萃取后浓缩废液及离子交换后的废液，称为环己酮肟重排制己内酰胺的废液，简称己内酰胺废液。该废液的初始浓度约5％，传统焚烧前一般将其浓缩到浓度20％以上。

己内酰胺废液中扣除水外，主要有机组分如氨基己酸、己内酰胺及聚合物等占到约50-70％，主要无机组分为硫酸铵占约20-40％，还有氯化钠、硝酸钠、硫氰酸钠等总共约占5-10％。发明人经过大量实验发现酰胺及其聚合物、6-氨基己酸、硫酸铵和硝酸铵、硫氰酸钠、氯化钠等都是有效的助磨成分。

具体反应工艺步骤可如下式所示：

根据本公开，所述重排法制己内酰胺的废液含有水、6-氨基己酸、己内酰胺、己内酰胺聚合物、硫酸铵和硝酸铵盐；以重量计并所述重排法制己内酰胺的废液的重量为基准，所述重排法制己内酰胺的废液中含有不多于96重量％的水和总重量不少于2重量％的6-氨基己酸、己内酰胺及其聚合物。

可选地，所述重排法制己内酰胺的废液为浓缩后的废液；以重量计并以所述浓缩后的废液重量为基准，所述浓缩后的废液中含有不多于80重量％的水和总重量不少于10重量％的6-氨基己酸、己内酰胺和己内酰胺聚合物。

本公开的一种具体的实施方式，所述重排法制己内酰胺的废液为浓缩后的废液；所述浓缩后的废液中可以含有6-14重量％的己内酰胺、5-12重量％的6-氨基己酸、4-8重量％的己内酰胺低聚物、5-12重量％的硫酸铵、硝酸铵、小于5重量％其余杂质和余量的水。

优选地，所述重排法制己内酰胺的废液为浓缩后固液分离的废液；以重量计并以所述浓缩后固液分离的废液重量为基准，所述浓缩后固液分离的废液中含有不多于45重量％的水和总重量不少于35重量％的6-氨基己酸、己内酰胺和己内酰胺聚合物。

本公开的一种具体的实施方式，其中所述浓缩后固液分离的废液中可以含有不少于10重量％的己内酰胺、不少于8重量％的6-氨基己酸和不少于5重量％的己内酰胺低聚物。具体的，所述浓缩后固液分离的废液中可以含有20-30重量％的己内酰胺、15-25重量％的6-氨基己酸、10-15重量％的己内酰胺低聚物、5-15重量％的硫酸铵、硝酸铵盐与其余杂质和余量的水。

本公开的所述环己酮肟重排制己内酰胺的废液可以不经任何预处理即可直接作为水泥生料外加剂进行粉磨；加入调节添加剂的效果更佳。调节添加剂是指加入到助磨剂中有助于提高粉磨、增强效果的组分，其组成和添加量本发明并不进行限制，可以以单一组分加入，也可以是常规助磨剂以添加剂形式加入。

根据本公开，所述水泥生料添加剂还含有环己烷氧化的皂化废碱液，其组分已有机酸钠为主，具有助磨等协同作用；以重量计，所述环己烷氧化的皂化废碱液占所述水泥生料添加剂的重量可以为0-95重量％；优选为10-80重量％。本公开中，环己烷氧化的皂化废碱液与重排法制己内酰胺的废液的混合过程中可以进行搅拌，从而使环己烷氧化的皂化废碱液和重排法制己内酰胺的废液混合充分，脱除氨应用效果更稳定。

根据本公开，所述水泥生料添加剂可以含有碱性提高剂，碱性提高剂是指能够提高工业废碱液碱性的物质，例如可以为碱类化合物，能够降低二氧化硫的排放量；以重量计，所述碱性提高剂占所述水泥生料添加剂的重量可以为0-80重量％；优选为5-20重量％；所述碱性提高剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、甲醇钠、乙醇钠和乙醇钾中的至少一种。本公开中，重排法制己内酰胺的废液和碱性提高剂的混合过程中可以进行搅拌，从而使重排法制己内酰胺的废液和碱性提高剂混合充分，脱除氨应用效果更稳定。

根据本公开，所述水泥生料添加剂可以含有任选的调节添加剂，所述调节添加剂可以包括选自醇胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。

根据本公开，所述水泥生料添加剂可以含有醇胺类添加剂，醇胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果；以重量计，所述醇胺类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例可以为0-95重量％；优选为5-20重量％；所述醇胺类添加剂可以为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。

根据本公开，所述水泥生料添加剂可以含有多元醇醚类添加剂，多元醇醚类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果；以重量计，所述多元醇醚类添加剂占所述水泥生料添加剂的比例可以为0-50重量％；优选为10-30重量％；所述多元醇醚类添加剂可以包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇可以包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚可以选自聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类选自白糖和/或糖蜜。

本公开第二方面提供一种水泥生料添加剂在水泥生料粉磨中的应用，该应用包括：将水泥待磨生料和水泥生料添加剂一起进行粉磨处理，得到生料粉磨产物；其中，所述水泥生料添加剂为本公开所提供的水泥生料添加剂或为本公开所提供的工业废液。

本公开中，工业废液可以直接进行水泥生料粉磨，也可以任选进行调配后作为水泥生料粉磨使用。

可选地，本公开提供的水泥生料添加剂可以以0.03-1重量％的内掺量用于水泥待磨生料的粉磨，达到助磨提产及节煤的效果，即，以重量计，所述的水泥生料添加剂占所述水泥待磨生料重量的0.03-1重量％；所述水泥待磨生料是本领域技术人员所熟知的，是指水泥“两磨一烧”的制备工艺中进行第一次粉磨前的水泥原材料，可以包括石灰质原料、粘土质原料和校正原料；所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料可以为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料可以为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩和河沙中的至少一种。

本公开第三方面提供一种水泥生产工艺，该工艺包括：

将所得的生料粉磨产物在回转窑中进行焙烧，得到水泥待磨熟料；将水泥待磨熟料进行粉磨处理，得到熟料粉磨产物。

根据本公开，生料粉磨产物进行焙烧是本领域技术人员所熟知的，是指将生料粉磨产物送入水泥回转窑内焙烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的硅酸钙水泥熟料(颗粒状或块状)。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开实施例中所使用的重排法制己内酰胺的废液和皂化废碱液，主要取自中国石化集团巴陵分公司己内酰胺事业部。

将重排法制己内酰胺的初始废液，浓度约4.5重量％，记为C1液；焚烧前储罐中样，浓度约28重量％，记为C2液；实验室将C2进一步浓缩过滤(主要去除大部分的无机盐)，得到浓度68％的滤液，记为C3液。对C3液进行检测，C3液中含有28重量％的己内酰胺、15重量％的6-氨基己酸、10重量％的己内酰胺低聚物和10重量％的硫酸铵和5重量％的其余杂质。

配制浓度为38重量％的己内酰胺溶液，记为D1液。

环己烷氧化制环己酮工艺为无催化剂氧化法。皂化废碱液的初始废液，浓度约6重量％，记为A1液；焚烧前储罐中样，浓度约35重量％，记为A2液。

实施例中使用的调节添加剂：乙二醇、丙三醇、糖蜜、三聚甘油、三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺均为商购，实施例中使用的碱性提高剂：氢氧化钠、氢氧化钙、氧化镁均为商购。

实施例中，水泥生料添加剂掺比＝水泥生料添加剂重量/水泥待磨生料重量。

应用实验的具体操作步骤如下：

(1)把水泥生料的所有原材料分别先进行预均化，然后破碎至7mm，再次进行二次均化；把二次均化后的原材料放入干燥箱内在105℃±5℃下进行不少于4h烘干备用，即为待磨水泥生料。

(2)空白实验：称取配制好的5kg待磨水泥生料，投入到φ500×500mm的实验标准球磨机中，磨至80μm方孔筛筛余16％-18％(部分按客户约定的筛余进行对比实验)，记录粉磨时间T_S，按GB/T 1345检验水泥生料粉的80μm方孔筛筛余。

(3)掺助剂的对比实验：水泥生料添加剂按实验计划掺比，均匀的加在上述备好的5kg生料原材料上，粉磨同等T_S，测定水泥生料粉的80μm方孔筛筛余。通过计算空白生料样品80μm方孔筛筛余与掺生料助磨剂的80μm方孔筛筛余之差，反映外加剂的助磨效果。

(4)水泥生料外加剂的掺入，不应对水泥生料易烧性造成不利影响，具体行业采用测试同一水泥生料样品中掺入生料助磨剂前后生料易烧性的变化情况，熟料中游离氧化钙含量不应增加作为评价指标。具体按GB/T26566取样并进行煅烧试验，按GB/T 176进行游离氧化钙的测定。

具体实施例KB1和SY1-6，均采用的为江西亚东水泥公司的水泥生料原料，粉磨时间9.0分钟。

对比例KB1

将待磨水泥生料单独进行生料粉磨处理，具体结果见表1。

实施例SY1

将C1液(100重量份)以1重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

实施例SY2

将C2液(100重量份)加入100重量份皂化废碱液A2后作为水泥生料添加剂，以0.1重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

实施例SY3

将C3液(100重量份)加入70重量份碱性提高剂(氢氧化钠)后作为水泥生料添加剂，以0.2重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

实施例SY4

将C2液(100重量份)加入5重量份皂化废碱液A2，加入40重量份碱性提高剂(氢氧化钙)后，再加入40重量份的三聚甘油后作为水泥生料添加剂，以0.3重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

实施例SY5

将C3液(100重量份)加入20重量份皂化废碱液A1，加入10份碱性提高剂(氢氧化钠)后，再加入30重量份的三聚甘油和20重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.4重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

实施例SY6

将C3液(100重量份)加入10份碱性提高剂(氢氧化钠)后，再加入10重量份的三聚甘油和50重量份的三乙醇胺后作为水泥生料添加剂，以0.5重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

对比例KB2

将D1液(100重量份)加入70重量份碱性提高剂(氢氧化钠)后作为水泥生料添加剂，以0.2重量％的比例掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体结果见表1。

表1

通过表1可以看出，随着增加及调节添加剂的加入，助磨性能优化更加明显。同时从煅烧后游离钙含量情况看，易烧性总体略有改善。

具体实施例SY7-10，用SY5中的统一配方，掺比均0.3重量％计，采用了不同地区的水泥厂的原材料进行对比，实验结果间表2。

表2

通过表2可以看出，含己内酰胺废液的添加剂对不同水泥厂原料的应用实验，在助磨和易烧性方面均体现出有益效果。但是由于每家水泥厂的矿石材料存在差异，表现的效果有所差异。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。