一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用
阅读说明：本技术 一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用 (Preparation method, product and application of Si-Zr-O-C-based ceramic fiber material ) 是由 李娜 钟佳锦 包海峰 秦艳敏 方正 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法,先将锆源溶于络合剂中以得到一次溶液,再将一次溶液、硅源、纺丝助剂溶液相混合以得到前驱体溶胶纺丝液,然后对上述前驱体溶胶纺丝液进行静电纺丝,以获得前驱体凝胶纤维,再对上述前驱体凝胶纤维依次进行干燥处理、烧结处理,以获得最终的产物,即陶瓷纤维材料,该陶瓷纤维材料能够应用在隔热领域中。本设计不仅在高温使用环境下,能够兼具隔热性能、力学性能,而且生产成本较低,纤维连续性较好,能耗低。(A preparation method of a Si-Zr-O-C-based ceramic fiber material comprises the steps of dissolving a zirconium source in a complexing agent to obtain a primary solution, mixing the primary solution, a silicon source and a spinning auxiliary agent solution to obtain a precursor sol spinning solution, carrying out electrostatic spinning on the precursor sol spinning solution to obtain a precursor gel fiber, and carrying out drying treatment and sintering treatment on the precursor gel fiber in sequence to obtain a final product, namely the ceramic fiber material. The design not only can have heat-insulating property and mechanical property under the high-temperature use environment, but also has the advantages of low production cost, good fiber continuity and low energy consumption.)
技术领域
本发明涉及一种陶瓷纤维材料的制备工艺，属于隔热技术领域，尤其涉及一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
陶瓷纤维是一种低密度、高强度、高温热稳定性好、耐烧蚀、韧性好的材料，因而，具有柔性的陶瓷纤维既可以单独作为隔热材料，也可以作为复合材料的中的增强基，因此，陶瓷纤维材料在高温隔热领域，如航天飞行器的热防护系统中，具有很大应用前景的选择。
常见的陶瓷纤维材料主要包括氧化物和非氧化物，其中，氧化物陶瓷纤维主要有Al2O3、SiO2、ZrO2等，非氧化物陶瓷纤维主要有SiC、Si3N4等。这些陶瓷纤维在常温下都具备不错的隔热性或者力学性能，但在高温使用环境下，其隔热性能和力学性能会大大降低。
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本专利申请的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的在高温使用环境下，难以兼具隔热性能、力学性能的缺陷与问题，提供一种在高温使用环境下，能够兼具隔热性能、力学性能的Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
前驱体溶胶纺丝液的制取：先将锆源溶于络合剂中以得到一次溶液，再将一次溶液、硅源、纺丝助剂溶液相混合以得到前驱体溶胶纺丝液；所述纺丝助剂溶液由助剂溶质、助剂溶剂、催化剂构成，所述助剂溶质为以下任意一种或任意混合：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯二醇、聚氧烯醇；
前驱体凝胶纤维的制取：对上述前驱体溶胶纺丝液进行静电纺丝，以获得前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：对上述前驱体凝胶纤维依次进行干燥处理、烧结处理，以获得所述的陶瓷纤维材料。
所述前驱体溶胶纺丝液的制取中，所述锆源、硅源在助剂溶剂、催化剂的作用下进行水解与缩聚反应。
所述锆源、络合剂、助剂溶剂、催化剂、硅源为以下任意组合：
锆源：锆酸丁酯、四正丙氧基锆、正丙醇锆、异丙醇锆、乙酸锆中的任意一种或任意混合；
络合剂：柠檬酸、醋酸、乙酸中的任意一种或任意混合；
助剂溶剂：乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的任意一种或任意混合；
催化剂：硝酸、盐酸、硼酸中的任意一种或任意混合；
硅源：正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷中的任意一种或任意混合。
所述前驱体溶胶纺丝液中，纺丝助剂溶液的用量为5—10wt.%。
所述纺丝助剂溶液的用量为7.5wt.%
所述锆源、络合剂、硅源、助剂溶剂、催化剂之间的用量比为：
锆源：络合剂的摩尔比为1：（2—3）；
锆源：硅源的摩尔比为（0.5—2）：1；
锆源：助剂溶剂的用量比为（0.01—0.04）mol：（20—25）mL；
催化剂：硅源的用量比为（0.01—0.04）mol：（0.8—2）mL。
所述前驱体凝胶纤维的制取中，采用注射器盛装所述的前驱体溶胶纺丝液，采取铝箔、离型纸、无纺布或者硅油纸作为收集装置。
所述陶瓷纤维材料的获取中，所述干燥处理、烧结处理的参数分别为：
干燥处理：温度为50—80℃，时间为1—2h；
烧结处理：烧结温度为800—1400℃，保温时间为1—2小时，升温速率为2—5℃/min，降温速率为随炉冷，烧结中应用的惰性气体为Ar 气氛或N2气氛。
一种产品，所述产品为依照上述的一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法所制取的最终产物。
一种产品的应用，所述产品的应用是指上述所获取的最终产物在隔热领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用中，主要包括前驱体溶胶纺丝液的制取、前驱体凝胶纤维的制取、陶瓷纤维材料的获取这三大步骤，其中，在前驱体溶胶纺丝液的制取中，需要先由锆源、络合剂获得一次溶液，再将一次溶液、纺丝助剂溶液、硅源均匀混合以得到前驱体溶胶纺丝液；在采用本发明制取之后，所获得的产物在应用时同时具备物理的热阻隔、尺寸热辐射隔热这双重效果，其中，物理的热阻隔主要体现在氧化锆晶体具有低的固体导热率，以及SiC具有良好的红外遮蔽能力，在高温下能降低材料的红外辐射，进而在物理上能降低热导率；尺寸热辐射隔热主要体现在本设计最终获取的产物，具有高长径比，其纤维直径位于1—3微米，能对近高温1000℃的环境热辐射进行散射与缠绕，增大纤维对热量的阻隔效果，即兼具对热的阻隔与对红外的阻隔作用，此外，在具体应用时，物理的热阻隔、尺寸热辐射隔热这两者相辅相成，以取得更佳的隔热效果（如Zr会捕捉O以形成ZrO2晶粒，利于细化纤维，而细化纤维能增强红外遮蔽效果，进而提高隔热效果），同时具备较强的机械性能。因此，本发明在高温使用环境下，能够兼具隔热性能、力学性能。
2、本发明一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用中，先由锆源、络合剂获得一次溶液，再将一次溶液、纺丝助剂溶液、硅源均匀混合以得到前驱体溶胶纺丝液，其中，锆源、硅源在助剂溶剂、催化剂的作用下进行水解与缩聚反应，以得到最终的前驱体溶胶纺丝液，因而，水解与缩聚反应是必不可少的，有利于后续的静电纺丝，为了确保水解与缩聚反应的正常实现，本发明限定先由锆源、络合剂获得一次溶液，其原因在于锆源需要与络合剂先反应，以形成双齿桥合结构，这种双齿桥合结构的配合物在水解时会非常稳定，只有酯基水解并聚合，从而获得所需的链式聚合物，进而最终有利于纺丝。因此，本发明中前驱体溶胶纺丝液的制取、前驱体凝胶纤维的制取之间的步骤衔接性较好，利于纺丝以获得符合直径需求的产物，进而利于高温隔热 。
3、本发明一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用中，前一步骤制取的前驱体溶胶纺丝液，适合于后一步骤中应用静电纺丝以制取前驱体凝胶纤维，从而获得形状比较均匀，细度较小的陶瓷纤维，同时，静电纺丝还利于进行纤维尺寸方面的调整，也利于提升纤维分散的均匀度。因此，本发明不仅可调性较强，而且利于获取符合尺寸需求的陶瓷纤维。
4、本发明一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用中，在获得前驱体凝胶纤维之后，需要依次进行干燥处理、烧结处理，以得到最终的产物，其中，先干燥后烧结的目的在于去除溶剂，减少直接烧结时过大的收缩，此外，如果直接烧结，大量有机溶剂与吸收的空气中的水分容易对烧结设备，如刚玉管造成不可逆伤害。因此，本发明不仅能提升最终产物的质量，而且对设备的保护效果较好。
5、本发明一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法、产品及应用中，从整体上看，与单一氧化硅等陶瓷纤维生产相比，本发明制取的Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料添加了Zr源，能够有效降低成本，同时，前驱体为静电纺丝得到的纤维，而只要能提供足量的纺丝液，电纺就可以连续生产，从而保证了纤维连续性，此外，本发明在融合SiC纤维的优点的同时，还避免了继续进行传统的SiC纤维的生产，从而避免了其生产所带来的高耗能、高污染的特点，每生产1吨黑碳化硅耗电约8000度，绿碳化硅约9300度，从而在整体上降低能耗，提升环保效果。因此，本发明不仅生产成本较低，纤维连续性较好，而且能耗低，环保性较强。
附图说明
图1为本发明中实施例2所制备的Si-Zr-O-C陶瓷纤维的热稳定性热分析图。
图2为本发明中实施例3所制备的Si-Zr-O-C基陶瓷纤维的微观形貌图。
具体实施方式
以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
参见图1与图2，一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
前驱体溶胶纺丝液的制取：先将锆源溶于络合剂中以得到一次溶液，再将一次溶液、硅源、纺丝助剂溶液相混合以得到前驱体溶胶纺丝液；所述纺丝助剂溶液由助剂溶质、助剂溶剂、催化剂构成，所述助剂溶质为以下任意一种或任意混合：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯二醇、聚氧烯醇；
前驱体凝胶纤维的制取：对上述前驱体溶胶纺丝液进行静电纺丝，以获得前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：对上述前驱体凝胶纤维依次进行干燥处理、烧结处理，以获得所述的陶瓷纤维材料。
所述前驱体溶胶纺丝液的制取中，所述锆源、硅源在助剂溶剂、催化剂的作用下进行水解与缩聚反应。
所述锆源、络合剂、助剂溶剂、催化剂、硅源为以下任意组合：
锆源：锆酸丁酯、四正丙氧基锆、正丙醇锆、异丙醇锆、乙酸锆中的任意一种或任意混合；
络合剂：柠檬酸、醋酸、乙酸中的任意一种或任意混合；
助剂溶剂：乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺中的任意一种或任意混合；
催化剂：硝酸、盐酸、硼酸中的任意一种或任意混合；
硅源：正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷中的任意一种或任意混合。
所述前驱体溶胶纺丝液中，纺丝助剂溶液的用量为5—10wt.%。
所述纺丝助剂溶液的用量为7.5wt.%
所述锆源、络合剂、硅源、助剂溶剂、催化剂之间的用量比为：
锆源：络合剂的摩尔比为1：（2—3）；
锆源：硅源的摩尔比为（0.5—2）：1；
锆源：助剂溶剂的用量比为（0.01—0.04）mol：（20—25）mL；
催化剂：硅源的用量比为（0.01—0.04）mol：（0.8—2）mL。
所述前驱体凝胶纤维的制取中，采用注射器盛装所述的前驱体溶胶纺丝液，采取铝箔、离型纸、无纺布或者硅油纸作为收集装置。
所述陶瓷纤维材料的获取中，所述干燥处理、烧结处理的参数分别为：
干燥处理：温度为50—80℃，时间为1—2h；
烧结处理：烧结温度为800—1400℃，保温时间为1—2小时，升温速率为2—5℃/min，降温速率为随炉冷，烧结中应用的惰性气体为Ar 气氛或N2气氛。
一种产品，所述产品为依照上述的一种Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的制备方法所制取的最终产物。
一种产品的应用，所述产品的应用是指上述所获取的最终产物在隔热领域中的应用。
本发明的原理说明如下：
本发明中的纺丝助剂溶液的配制过程优选为包括以下步骤：先将助剂溶质（如PVP），放置在烧杯中，再加入助剂溶剂（如无水乙醇）与催化剂（如硝酸），然后依次进行搅拌（磁力搅拌、玻璃棒搅拌或震荡搅拌）、分散（超声分散或机械分散），以使助剂溶质充分的分散均匀，从而获得纺丝助剂溶液。
本发明中所获取的陶瓷纤维材料中的相包括ZrO2相和SiC相。其中，ZrO2相具有很低的固体热导率，但是高温下红外屏蔽能力很差，而SiC相则固体热导率较高，但是高温红外屏蔽能力优秀。因而，本发明将两者的优点结合，进行互补，使得最终产物同时具有低热导率和良好的高温红外屏蔽能力。
本发明中涉及的各物质及其简称如下：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯二醇（PEG）、聚氧烯醇（PEO）、锆酸丁酯（Zr(OC4H9)4）、四正丙氧基锆Zr(OnPr)4、正硅酸乙酯(TEOS)、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、醋酸(CH3COOH））、二甲基甲酰胺（DMF）。
本发明中优选水解和缩聚所需要的搅拌时间为0.5h—2h。
本发明中优选静电纺丝的工艺参数如下：电压范围为10—20 kV，注射速率为1—1.5ml/hr，接收距离为10—15cm，纺丝环境温度为20—40℃，纺丝环境湿度为20—70%；
实施例1：
前驱体溶胶纺丝液的制取：称取1.91g的锆酸丁酯溶于0.6g的乙酸溶液中，不断搅拌形成均匀的溶液，获得一次溶液；将0.25g的PVP放置在烧杯中，加入4.75g的无水乙醇和0.5g的1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌1小时，并超声10分钟使得PVP充分分散均匀，获得纺丝助剂溶液；将一次溶液和0.74g VTMS加入到纺丝助剂溶液中，常温下搅拌30分钟，使得锆源和硅源得到充分的水解与缩聚，形成前驱体溶胶纺丝液；
前驱体凝胶纤维的制取：将配制好的前驱体溶胶纺丝液装入医用注射器中，采用静电纺丝技术，电压为20kV，注射速率为1.5mL/hr，接收距离为15cm，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为30%，在收集装置上可获得均匀的前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：先将从收集装置上剥离下来的前驱体凝胶纤维放置在鼓风干燥箱中干燥，温度为60℃，时间为1h；再对干燥后的纤维在惰性气体为Ar气氛下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为1小时，升温速率为2℃/min，最后，降温速率为随炉冷，以获得最终产物。
实施例2：
前驱体溶胶纺丝液的制取：称取1.91g的锆酸丁酯溶于0.6g的乙酸溶液中，不断搅拌形成均匀的溶液，获得一次溶液；将0.25g的PVP放置在烧杯中，加入4.75g的无水乙醇和0.5g的1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌1小时，并超声10分钟使得PVP充分分散均匀，获得纺丝助剂溶液；将一次溶液和1.48g VTMS加入到纺丝助剂溶液中，常温下搅拌30分钟，使得锆源和硅源得到充分的水解与缩聚，形成前驱体溶胶纺丝液；
前驱体凝胶纤维的制取：将配制好的前驱体溶胶纺丝液装入医用注射器中，采用静电纺丝技术，电压为20 kV，注射速率为1.5mL/hr，接收距离为15cm，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为30%，在收集装置上获得均匀的前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：先将从收集装置上剥离下来的前驱体凝胶纤维放置在鼓风干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为1h；再对干燥后的纤维在惰性气体为Ar气氛下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为1小时，升温速率为2℃/min，最后，降温速率为随炉冷，以获得最终产物。
由图1能够看出，最终产物Si-Zr-O-C基陶瓷纤维材料的热稳定性较好。
实施例3：
前驱体溶胶纺丝液的制取：称取1.91g的锆酸丁酯溶于0.6g的乙酸溶液中，不断搅拌形成均匀的溶液，获得一次溶液；将0.25g的PVP放置在烧杯中，加入4.75g的无水乙醇和0.5g的1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌1小时，并超声10分钟使得PVP充分分散均匀，获得纺丝助剂溶液；将一次溶液和1.48g VTMS加入到纺丝助剂中，常温下搅拌30分钟，使得锆源和硅源得到充分的水解与缩聚，形成前驱体溶胶纺丝液；
前驱体凝胶纤维的制取：将配制好的前驱体溶胶纺丝液装入医用注射器中，采用静电纺丝技术，电压为15 kV，注射速率为1.5mL/hr，接收距离为15cm，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为30%，在收集装置上获得均匀的前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：先将从收集装置上剥离下来的前驱体凝胶纤维放置在鼓风干燥箱中干燥，温度为60℃，烘干时间为1h；再对干燥后的纤维在惰性气体为Ar气氛下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为1小时，升温速率为2℃/min，最后，降温速率为随炉冷，以获得最终产物。
由图2能够看出，纤维的尺寸直径都小于2μm，能够极大阻碍材料对红外辐射的阻隔，起到尺寸热辐射隔热的效果。
实施例4：
前驱体溶胶纺丝液的制取：称取1.91g的锆酸丁酯溶于0.6g的乙酸溶液中，不断搅拌形成均匀的溶液，获得一次溶液；将0.25g的PVP放置在烧杯中，加入4.75g的无水乙醇和0.5g的1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌1小时，并超声10分钟使得PVP充分分散均匀，获得纺丝助剂溶液；将一次溶液和1.48g VTMS加入到纺丝助剂中，常温下搅拌30分钟，使得锆源和硅源得到充分的水解与缩聚，形成前驱体溶胶纺丝液；
前驱体凝胶纤维的制取：将配制好的前驱体溶胶纺丝液装入医用注射器中，采用静电纺丝技术，电压为20 kV，注射速率为1.5mL/hr，接收距离为15cm，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为30%，在收集装置上获得均匀的前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：先将从收集装置上剥离下来的前驱体凝胶纤维放置在鼓风干燥箱中进行干燥，温度为60℃，烘干时间为1h；再对干燥后的纤维在惰性气体为Ar气氛下进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为1小时，升温速率为2℃/min，最后，降温速率为随炉冷，以获得最终产物。
实施例5：
前驱体溶胶纺丝液的制取：称取1.91g的锆酸丁酯溶于0.6g的乙酸溶液中，不断搅拌形成均匀的溶液，获得一次溶液；将0.25g的PVP放置在烧杯中，加入4.75g的无水乙醇和0.5g的1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌1小时，并超声10分钟使得PVP充分分散均匀，获得纺丝助剂溶液；将一次溶液和1.48g VTMS加入到纺丝助剂中，常温下搅拌30分钟，使得锆源和硅源得到充分的水解与缩聚，形成前驱体溶胶纺丝液；
前驱体凝胶纤维的制取：将配制好的前驱体溶胶纺丝液装入医用注射器中，采用静电纺丝技术，电压为20kV，注射速率为 1.5mL/hr，接收距离为15cm，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为30%，在收集装置上获得均匀的前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：先将从收集装置上剥离下来的前驱体凝胶纤维放置在鼓风干燥箱中进行干燥，温度为60℃，烘干时间为1h；再对干燥后的纤维在惰性气体为N2气氛下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为1小时，升温速率为2℃/min，最后，降温速率为随炉冷，以获得最终产物。
实施例6：
前驱体溶胶纺丝液的制取：称取1.91g的锆酸丁酯溶于0.6g的乙酸溶液中，不断搅拌形成均匀的溶液，获得一次溶液；将0.50g的PVP放置在烧杯中，加入4.50g的无水乙醇和0.5g的1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌1小时，并超声10分钟使得PVP充分分散均匀，获得纺丝助剂溶液；将一次溶液和1.48g VTMS加入到纺丝助剂中，常温下搅拌30分钟，使得锆源和硅源得到充分的水解与缩聚，形成前驱体溶胶纺丝液；
前驱体凝胶纤维的制取：将配制好的前驱体溶胶纺丝液装入医用注射器中，采用静电纺丝技术，电压为20 kV，注射速率为1.5mL/hr，接收距离为15cm，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境湿度为30%，在收集装置上获得均匀的前驱体凝胶纤维；
陶瓷纤维材料的获取：先将从收集装置上剥离下来的前驱体凝胶纤维放置在鼓风干燥箱中进行干燥，温度为60℃，烘干时间为1h；再对干燥后的纤维在惰性气体为Ar气氛下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为1小时，升温速率为2℃/min，最后，降温速率为随炉冷，以获得最终产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
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