一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法
阅读说明：本技术 一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法 (Theory and experiment combined perovskite material crystal structure optimization method ) 是由 孔祥刚 虞游 沈艳红 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法,该方法为：首先,参照MAPbBr-(3)结构,采用CALYPSO方法寻找到MAPbBr-(3-x)(BF-(4))-(x)稳定的晶体结构,然后,按照寻找到的MAPbBr-(3-x)(BF-(4))-(x)稳定晶体结构,确定PbBr-(2)和MABF-(4)的比例,将PbBr-(2)粉末和MABF-(4)粉末按照不同比例掺杂混合,制备不同结构MAPbBr-(3-x)(BF-(4))-(x)屏蔽材料,最后,对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价,找到最优性能的MAPbBr-(3-x)(BF-(4))-(x)晶体结构及屏蔽材料,此方法通过引入空间群对结构产生的限制,有效减少搜索空间自由度,增加结构种群的多样性；引入成键特征矩阵,实现对结构的指纹表征,排除相似结构,引入基于粒子群优化算法的结构演化方法高效探索势能面,大大提高了最优性能的晶体结构的优化难度,节约工作量,工作准确度大大提升。(The invention discloses a theory and experiment combined perovskite material crystal structure optimization method, which comprises the following steps: first, refer to MAPbBr 3 The structure adopts CALYPSO method to find MAPbBr 3‑x (BF 4 ) x Stable crystal structure, then, according to the found MAPbBr 3‑x (BF 4 ) x Stabilizing the crystal structure and determining PbBr 2 And MABF 4 In a ratio of PbBr 2 Powder and MABF 4 The powder is mixed according to different proportions to prepare MAPbBr with different structures 3‑x (BF 4 ) x Shielding material, finally, evaluating the performance of the obtained shielding material with different structures to find MAPbBr with optimal performance 3‑x (BF 4 ) x The method effectively reduces the freedom degree of search space and increases the diversity of structure population by introducing the limitation of space population on the structure; the bonding characteristic matrix is introduced, the fingerprint representation of the structure is realized, the similar structure is eliminated, the structure evolution method based on the particle swarm optimization algorithm is introduced to efficiently explore the potential energy surface, the optimization difficulty of the crystal structure with the optimal performance is greatly improved, the workload is saved, and the working accuracy is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及γ射线和中子综合屏蔽性能的材料开发技术领域，具体涉及一种理论与实验 结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法。
背景技术
随着原子能科学的不断发展，核能及放射性核素的应用日趋广泛，核反应过程中产生的 高能射线粒子也引起了人们愈发强烈的关注。在这些高能射线粒子中，γ射线和中子对人类 的影响最大，其应用也最广泛。无论是γ射线还是中子，单一射线都已经实现了有效的屏蔽。 而在γ射线和中子共生的混合复杂环境中，单一射线屏蔽材料，尚无法实现对中子和γ射线 的综合屏蔽。因而，设计开发具有优异的γ射线和中子综合屏蔽性能的材料，成为研究的热 点。
综合屏蔽γ射线和中子的材料，一方面要富含高原子序数元素，作为γ射线吸收体，另 一方面，还要富含中子吸收截面高的低原子序数元素。而且，高原子序数元素和低原子序数 元素还要实现均匀分布，保证屏蔽材料的均一性和屏蔽稳定性。在有机无机杂化钙钛矿单晶 材料在光电领域迅速发展的同时，在辐照屏蔽领域的研究也有所发展。在钙钛矿材料富含高 原子序数元素Pb的基础上，为制备综合屏蔽γ射线和中子的材料，还要对钙钛矿材料进行低 原子序数元素掺杂改性，以保证改性材料具备足够高的中子吸收截面。B原子的中子吸收截 面高、俘获能谱宽，因而被广泛用于改善材料的中子吸收性能。由于氟硼酸根(BF4 -,0.218nm) 的离子半径与I-(0.220nm)接近，在已经获得钙钛矿单晶及薄膜材料的基础上，研究者利用BF4 -对I-进行取代，合成了(C4H9NH3)2Pb(BF4)4，显著提升了B元素的面密度，为开发高性能的中 子吸收材料提供了可能。
凭借稳定的晶体结构、易于掺杂改性、良好的化学均匀性和耐辐照稳定性等优势，钙钛 矿结构是设计新型的宽能区中子和γ射线吸收体材料的优异载体。以钙钛矿结构为框架，将 高Z值元素和低Z值元素均匀稳定的固定在钙钛矿结构中，利用高Z值元素吸收γ射线和低 Z值元素吸收中子的特性，可以获得宽能谱吸收的中子和γ射线综合吸收性能优异的吸收体 材料。如何调控高低Z值元素的辐射吸收效应，设计并合成稳定的结构均匀可控的钙钛矿结 构材料，成为开发综合吸收宽能区中子和γ射线材料的关键。
为了深入地认识MAPbBr3-x(BF4)x材料的中子和γ射线辐照损伤机制，充分发挥高/低Z 值掺杂改性全无机钙钛矿材料的优势，本发明设计了全无机钙钛矿材料MAPbBr3-x(BF4)x。首 先采用第一性原理模拟建立并量化中子和γ射线辐照损伤物理模型结合实验验证的方法，系 统研究钙钛矿结构、高Z值的Pb以及低Z值B的辐射吸收效应，获取辐照损伤缺陷形成规 律。然后，实验上将传统有机无机杂化钙钛矿材料中的卤素替换为氟硼酸根离子，充分发挥 高Z值元素γ射线吸收性能好和硼原子中子吸收截面高的双重特点，提高其稳定性，获得对 宽能区中子和γ射线综合吸收性能优异的全无机钙钛矿材料MAPbBr3-x(BF4)x，为开发性能优 异的中子和γ射线探测器吸收材料奠定实验及理论基础。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结 构优选方法，该方法为：首先，参照MAPbBr3结构，采用CALYPSO方法寻找到MAPbBr3-x(BF4)x稳定的晶体结构，然后，按照寻找到的MAPbBr3-x(BF4)x稳定晶体结构，确定PbBr2和MABF4的比例，将PbBr2粉末和MABF4粉末按照不同比例掺杂混合，制备不同结构MAPbBr3-x(BF4)x屏蔽材料，最后，对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价，找到最优性能的MAPbBr3-x(BF4)x晶体结构及屏蔽材料，此方法通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度， 增加结构种群的多样性；引入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入 基于粒子群优化算法的结构演化方法高效探索势能面，大大提高了最优性能的晶体结构的优 化难度，节约工作量，工作准确度大大提升。
为实现上述技术目的，采用如下技术方案：
一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法，包括以下步骤：
步骤S1：参照MAPbBr3结构，采用CALYPSO方法寻找到MAPbBr3-x(BF4)x稳定的晶体结构；
步骤S2：按照步骤S1中得到的MAPbBr3-x(BF4)x稳定的晶体结构，确定PbBr2和MABF4的比例，制备不同结构MAPbBr3-x(BF4)x屏蔽材料，对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价， 找到最优性能的MAPbBr3-x(BF4)x晶体结构及屏蔽材料。
进一步的，所述步骤S1中的CALYPSO方法具体为：
通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度，增加结构种群的多样性； 引入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入基于粒子群优化算法的结 构演化方法高效探索势能面。
进一步的，所述步骤S2中制备不同结构MAPbBr3-x(BF4)x屏蔽材料的具体方法为：
将PbBr2粉末和MABF4粉末按照不同比例掺杂混合，研磨至混合均匀；
将混合均匀的粉末混合物用球磨机旋转，混合物的颜色最终由浅黄色变为棕色至灰黑色；
将灰黑色的粉末用压片机压制，获得圆形薄片。
进一步的，所述研磨至混合均匀的温度为室温条件。
进一步的，所述球磨机为行星式球磨机。
进一步的，所述球磨机以300rpm，间隔10min，旋转5min。
进一步的，所述压片机以200MPa的压力，压制5min。
进一步的，所述圆形薄片直径为20cm。
本发明的有益效果为：
提供一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法，该方法为：首先，参照MAPbBr3结构，采用CALYPSO方法寻找到MAPbBr3-x(BF4)x稳定的晶体结构，然后，按照寻 找到的MAPbBr3-x(BF4)x稳定晶体结构，确定PbBr2和MABF4的比例，将PbBr2粉末和MABF4粉末按照不同比例掺杂混合，制备不同结构MAPbBr3-x(BF4)x屏蔽材料，最后，对得到的不同 结构屏蔽材料进行性能评价，找到最优性能的MAPbBr3-x(BF4)x晶体结构及屏蔽材料，此方法 通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度，增加结构种群的多样性；引 入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入基于粒子群优化算法的结构 演化方法高效探索势能面，大大提高了最优性能的晶体结构的优化难度，节约工作量，工作准确度大大提升。
附图说明
图1为本申请实施例中MAPbBr3、MAPbBr2BF4和MAPbBr(BF4)2的结构图；
图2为本申请实施例中MAPbBr3、MAPbBr2BF4和MAPbBr(BF4)2的理论XRD图谱图；
图3为本申请实施例中MAPbBr3-x(BF4)x的热力学性质图；
图4为本申请实施例中MAPbBr3-x(BF4)x的吸收光谱图；
图5为本申请实施例中MAPbBr3-x(BF4)x吸收不同能量γ射线的衰减系数对比图；
图6为本申请实施例中MAPbBr3-x(BF4)x材料中B含量对于热中子的吸收效果对比图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
为了更好的理解本发明的技术方案，将操作过程进行如下描述：
实例1
本实施例基于密度泛函理论的第一性原理计算都是用VASP软件包完成的，所有计算都 考虑了范德瓦尔斯修正(Vdw)。所有计算采用的交换关联泛函都是广义梯度近似(GGA)中 的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)泛函，电子-离子作用通过PAW缀加平面波方法来描述。 对MAPbBr3结构进行收敛测试，取500eV为平面波截断能。此外，采用Monkhorst-Pack方 法自动生成7×9×7大小的k点网络。进行能量自洽和结构优化计算时，能量和力的收敛标 准分别取为1.0×10-5eV和由于BF4 -基团结构坐标占位未知，首先采用CALYPSO 方法确定MAPbBr3-x(BF4)x的晶体结构，然后对此结构的电子结构，热力学等相关性质展开详 细的研究。
将PbBr2粉末和MABF4粉末按照不同比例掺杂混合，在室温条件下，用研钵研磨至混合 均匀；将混合均匀的粉末混合物用行星式球磨机以300rpm，间隔10min，旋转5min，混合物的颜色最终由浅黄色变为棕色至灰黑色。再将灰黑色的粉末用压片机以200MPa的压力，压制5min，获得直径为20cm的圆形薄片。此薄片可应用于射线屏蔽的测试。有关γ射线屏蔽性能，采用WinXcom软件计算了高能谱下的衰减系数。实验上研究了此结构的中子和γ射线屏蔽性能。利用252Cf中子源和锂玻璃探测器测量样品的中子屏蔽性能，利用133Ba//60Co γ放射源和Clover高纯锗探测器测量样品的γ射线屏蔽性能。
1、晶体结构确定
参照MAPbBr3结构，采用CALYPSO方法寻找到MAPbBr3-x(BF4)x最稳定的晶体结构，并进行优化，如图1所示，其对应的理论XRD结果如图2所示，用BF4 -基团进行掺杂时，MAPbBr2BF4中BF4 -替换了MAPbBr3中4c位的Br-离子，MAPbBr(BF4)2中BF4 -替换了MAPbBr3中8d位的Br-离子。从优化结果看，MAPbBr2BF4晶格常数略微减小，造成晶体略有收缩， 而MAPbBr(BF4)2的晶格常数略微增大，造成晶体略有扩张，晶格常数的原子坐标占位如表 1所示。从XRD衍射图谱上看，相对于MAPbBr(BF4)2结构，MAPbBr2BF4畸变更为明显。
表1优化得到的MAPbBr3、MAPbBr2BF4和MAPbBr(BF4)2体系的晶格常数及原子坐标和占位
2、制备不同结构MAPbBr3-x(BF4)x屏蔽材料
将PbBr2粉末和MABF4粉末按照不同比例掺杂混合，在室温条件下，用研钵研磨至混合 均匀；将混合均匀的粉末混合物用行星式球磨机以300rpm，间隔10min，旋转5min，混合物的颜色最终由浅黄色变为棕色至灰黑色。再将灰黑色的粉末用压片机以200MPa的压力，压制5min，获得直径为20cm的圆形薄片，得到MAPbBr2BF4和MAPbBr(BF4)2材料。此薄 片可应用于射线屏蔽的测试。
3、MAPbBr3-x(BF4)x热力学性质
从MAPbBr3-x(BF4)x的自由能、熵、等容热容和总能四个方面研究了BF4 -基团替位掺杂所 带来的影响。对应性质随着掺杂浓度的增加都呈线性变化，如图3所示。从自由能上来看， 随着BF4 -掺杂量的增加，在高温下自由能最低，意味着结构更稳定，同样随着温度的增加， 等体热容逐渐增大，也随着BF4 -掺杂量的增加而增加。
4、MAPbBr3-x(BF4)x体系的光学性能
从MAPbBr3-x(BF4)x的吸收系数研究了BF4 -基团替位掺杂所带来的影响。采用第一性原理 方法计算得到了掺杂材料在三个方向上的光吸收谱，如图4所示。对比发现，在x和z方向 上，随着BF4掺杂浓度的增加，有不同程度的蓝移现象发生。在y方向上情况有所不同，MAPbBr(BF4)2发生了红移现象，这可能跟掺杂带来的晶格畸变有关，致使电子处于价带的浅能级，容易吸收光子发生能级跃迁。
5、MAPbBr3-x(BF4)x体系的抗辐照性能
作为中子和γ射线的屏蔽材料，钙钛矿材料MAPbBr3-x(BF4)x必然会遭受高能粒子的轰击， 产生各种缺陷，这里从空位产生的角度进行研究。为了分析Br原子被BF4 -基团替代对空位形 成的影响，计算了体系中所有非等价位的空位形成能，如表2所示。对比分析发现，随着掺 杂浓度的增加，多数原子的空位形成能增加，特别是具有吸收中子功能的B原子空位形成能 最高，说明材料抗辐照能力更强，作为屏蔽材料性能更加优良。
表2MAPbBr3、MAPbBr2BF4和MAPbBr(BF4)2体系中各个空位的形成能
此外，从理论上计算了不同能量的γ射线进入MAPbBr3-x(BF4)x体系后的衰减系数，如图 5所示。在低能和高能范围内衰减系数更大，也就意味着MAPbBr(BF4)2屏蔽γ射线的能力更 强。
采用镉差法测量了MAPbBr3-x(BF4)x材料对于热中子的吸收效率(图6)。结果表明材料的 热中子吸收率与B原子的质量分数成线性关系。这也说明B原子实现了化学掺杂，均匀的分 布在了钙钛矿结构中。跟MAPbI3-x(BF4)x材料相比，这两种材料对于热中子的吸收效果基本 一致，没有显著变化，主要是这两种材料的结构和B元素含量比较接近，所以屏蔽性能的提 升主要是γ射线方面。
在保持原铅基钙钛矿材料合成方法的基础上，通过薄膜沉积法，将硼氟根离子掺杂进入 铅基钙钛矿材料中，改变硼氟根离子掺杂比例，制备多种CH3NH3PbBr(3-x)BF4x样品衬料，研 究发现硼氟根离子能够很好的结合在铅基钙钛矿材料中，形成铅基钙钛矿结构晶相。
MAPbBr2BF4材料对于81keVγ射线的吸收达到53.2％。CH3NH3PbBr(3-x)BF4x材料的热中子吸 收率与B原子的质量分数成线性关系，综合屏蔽性能超过了50％。理论研究证实，掺杂BF4基团可以提高材料的抗辐照稳定性能，有利于提升的屏蔽性能的进一步维持。这表明基于BF4 -取代的钙钛矿前景广阔。
综上所述，本发明公开了一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法，该方法 为：首先，参照MAPbBr3结构，采用CALYPSO方法寻找到MAPbBr3-x(BF4)x稳定的晶体结构，然后，按照寻找到的MAPbBr3-x(BF4)x稳定晶体结构，确定PbBr2和MABF4的比例，将 PbBr2粉末和MABF4粉末按照不同比例掺杂混合，制备不同结构MAPbBr3-x(BF4)x屏蔽材料， 最后，对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价，找到最优性能的MAPbBr3-x(BF4)x晶体结构 及屏蔽材料，此方法通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度，增加结 构种群的多样性；引入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入基于粒 子群优化算法的结构演化方法高效探索势能面，大大提高了最优性能的晶体结构的优化难度， 节约工作量，工作准确度大大提升。
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是， 在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发 明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他 变形或修改。
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