一种g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂的制备方法 (g-C3N4/MgCl2Preparation method of composite carrier type propylene polymerization catalyst ) 是由 梁培松 江海涛 黄守忠 杨健文 刘景棠 林培喜 郭鹏虎 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种g-C-(3)N-(4)/MgCl-(2)复合载体型丙烯聚合催化剂的制备方法,包括以下步骤：(1)在N-(2)保护和不断搅拌情况下,将烷基氯化镁加入到装有有机溶剂的玻璃反应器中,然后搅拌1-3小时至完全溶解；(2)然后将处理过的g-C-(3)N-(4)粉末加入氯化镁溶液中继续搅拌至充分混合反应；(3)在较低温度下,将TiCl-(4)逐滴加入到步骤(2)所得的溶液中,搅拌下充分混合反应；(4)将内给电子体加入步骤(3)所得的溶液中,逐步升温,反应第一预设时间后,滤去液体；再次加入TiCl-(4)反应第二预设时间,最后过滤洗涤干燥,得到g-C-(3)N-(4)/MgCl-(2)复合载体型丙烯聚合催化剂。本发明的制备方法操作简单,产率较高,对设备要求低,易于大规模生产,无机灰分底。(The invention discloses a g-C 3 N 4 /MgCl 2 The preparation method of the composite carrier type propylene polymerization catalyst comprises the following steps: (1) in N 2 Under the condition of protection and continuous stirring, adding alkyl magnesium chloride into a glass reactor filled with an organic solvent, and then stirring for 1-3 hours until the alkyl magnesium chloride is completely dissolved; (2) then the treated g-C 3 N 4 Adding the powder into a magnesium chloride solution, and continuously stirring until the powder is fully mixed and reacted; (3) at a lower temperature, TiCl is reacted 4 Dropwise adding the mixture into the solution obtained in the step (2), and fully mixing and reacting under stirring; (4) adding an internal electron donor into the solution obtained in the step (3), gradually heating, reacting for a first preset time, and filtering to remove liquid; adding TiCl again 4 Second step of reactionSetting time, finally filtering, washing and drying to obtain g-C 3 N 4 /MgCl 2 Composite carrier type propylene polymerization catalyst. The preparation method provided by the invention is simple to operate, high in yield, low in equipment requirement, easy for large-scale production and free of inorganic ash.)
技术领域
本发明涉及丙烯聚合催化剂技术领域，具体为一种g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯材料广泛的应用于我们日常生活、工业、农业等多个领域，是必不可少的一种性能优良的高分子聚合材料。此类催化剂最早是由德国的科学家Ziegler所报道，随后经意大利的科学家Natta拓展其应用范围，丙烯聚合催化剂先后经历了数代发展，目前商业化应用的多是负载型的TiCl4催化剂。载体对于催化剂的性能具有显著地影响，因此，对载体的调控一直吸引了广泛的研究兴趣。
目前，商业化应用的丙烯聚合催化剂多采用活化的MgCl2作为TiCl4的单一载体，TiCl4分布在MgCl2颗粒最外一薄层。为了进一步的提升丙烯聚合催化剂的性能，部分研究者开始探索MgCl2和其它化合物所形成的复合载体，比如CN200510049657公开了一种MgCl2/AlCl3复合载体的催化剂，王路海等公开了一种MgCl2/SiO2复合载体的催化剂，CN200910265394.2公布了一种MgCl2和多孔聚合物微球的复合载体催化剂。但是MgCl2和碳材料的复合载体催化剂目前还没有人报道过。碳材料容易被N、O等元素修饰，从而可以显著调节其电子结构，同时大量的N、O可以作为锚定金属的位点。其中，g-C3N4是石墨相的氮化碳材料，含有大量的N位点(附图2)，是作为金属催化剂载体的理想材料之一，本专利研究将其用作丙烯聚合催化剂的载体之一，进一步提升催化剂的性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的在于通过g-C3N4和MgCl2两种载体之间的电子相互作用，调节MgCl2载体的电子情况，然后再通过Mg-Cl-Ti桥键，调节Ti催化位点的活性。同时，降低丙烯聚合催化剂的无机灰分。
(二)技术方案
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在N2保护和不断搅拌情况下，将烷基氯化镁加入到装有有机溶剂的玻璃反应器中，然后搅拌1-3小时至完全溶解；
(2)然后将处理过的g-C3N4粉末加入氯化镁溶液中继续搅拌至充分混合反应；
(3)在较低温度下，将TiCl4逐滴加入到步骤(2)所得的溶液中，搅拌下充分混合反应；
(4)将内给电子体加入步骤(3)所得的溶液中，逐步升温，反应第一预设时间后，滤去液体；再次加入TiCl4反应第二预设时间，最后过滤洗涤干燥，得到g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂。
优选的，在步骤(1)中，烷基氯化镁为甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁中的一种，有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯中的至少一种。
优选的，在步骤(2)中，g-C3N4粉末为浅黄色粉末，粒径在1-7微米级别，预处理条件为100-110℃加热抽真空干燥1-5小时；g-C3N4粉末与烷基氯化镁的摩尔比为1：1-30，反应时间为2-20小时。
优选的，在步骤(3)中，较低温度是指-20至50℃，反应时间为3-18小时。
优选的，在步骤(4)中，内给电子体为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的一种；逐步升温指的是由较低温度升到100至120℃；烷基氯化镁与内给电子体的摩尔比为1：0.01-0.1。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂的制备方法，具备以下有益效果：(1)本发明的制备方法操作相对简单，设备要求低，便于大量生产；(2)本发明生产的复合载体型丙烯聚合催化剂无机灰分相对较低；(3)本发明生产的复合载体型丙烯聚合催化剂，具有复合载体，g-C3N4为内核，外层被MgCl2包裹，反应产物B含有Mg-Cl-Ti化学键，通过载体MgCl2和g-C3N4之间的电子相互作用可以调节金属Ti位点的丙烯聚合催化活性。
附图说明
附图1为石墨相氮化碳g-C3N4的扫描电镜图；
附图2为石墨相氮化碳g-C3N4的粉末颗粒堆积图，以及化学结构示意图；
附图3为石墨相氮化碳g-C3N4的粉末X-射线衍射图；
附图4为g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将装有40mL甲苯的过滤式多口圆底烧瓶连接于双排管装置上面，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，在N2保护氛围下，将甲基氯化镁1.50mL加入圆底烧瓶中，搅拌3-8小时充分溶解。然后将一定量预处理过的g-C3N4 0.500.50g(纯度经粉末XRD表征，见附图3)加入上述溶液中，在55℃下继续搅拌反应5-15小时，抽滤掉液体，得到g-C3N4/MgCl2复合载体粉末在烧瓶中。加入甲苯40mL，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，降温至-20℃，搅拌条件下，逐滴加入TiCl4 3mL，反应0.5-1小时，然后缓慢升温到80℃反应2小时，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0mL，继续反应1-2小时，滤去液体。加入无水甲苯25mL，N2保护，加入TiCl44mL，在90℃搅拌条件下，反应1-2小时。用己烷洗涤3-5次，抽滤去液体，真空干燥得到g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂粉末。
实施例2：
将装有40mL甲苯的过滤式多口圆底烧瓶连接于双排管装置上面，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，在N2保护氛围下，将甲基氯化镁1.50mL加入圆底烧瓶中，搅拌3-8小时充分溶解。然后将一定量预处理过的g-C3N4 0.80g加入上述溶液中，在55℃下继续搅拌反应5-15小时，抽滤掉液体，得到g-C3N4/MgCl2复合载体粉体在烧瓶中。加入甲苯40mL，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，降温至-20℃，搅拌条件下，逐滴加入TiCl4 3mL，反应0.5-1小时，然后缓慢升温到80℃反应2小时，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0mL，继续反应1-2小时，滤去液体。加入无水甲苯25mL，N2保护，加入TiCl4 4mL，在90℃搅拌条件下，反应1-2小时。用己烷洗涤3-5次，抽滤去液体，真空干燥得到g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂粉末。
实施例3：
将装有40mL甲苯的过滤式多口圆底烧瓶连接于双排管装置上面，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，在N2保护氛围下，将乙基氯化镁2.00mL加入圆底烧瓶中，搅拌3-8小时充分溶解。然后将一定量预处理过的g-C3N4 0.50g加入上述溶液中，在55℃下继续搅拌反应5-15小时，抽滤掉液体，得到g-C3N4/MgCl2复合载体粉体在烧瓶中。加入甲苯40mL，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，降温至-20℃，搅拌条件下，逐滴加入TiCl4 3mL，反应0.5-1小时，然后缓慢升温到80℃反应2小时，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0mL，继续反应1-2小时，滤去液体。加入无水甲苯25mL，N2保护，加入TiCl4 4mL，在90℃搅拌条件下，反应1-2小时。用己烷洗涤3-5次，抽滤去液体，真空干燥得到g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂粉末。
实施例4：
将装有40mL甲苯的过滤式多口圆底烧瓶连接于双排管装置上面，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，在N2保护氛围下，将乙基氯化镁2.00mL加入圆底烧瓶中，搅拌3-8小时充分溶解。然后将一定量预处理过的g-C3N4 0.80g加入上述溶液中，在55℃下继续搅拌反应5-15小时，抽滤掉液体，得到g-C3N4/MgCl2复合载体粉体在烧瓶中。加入甲苯40mL，用高纯N2鼓泡1-3小时赶走空气，降温至-20℃，搅拌条件下，逐滴加入TiCl4 3mL，反应0.5-1小时，然后缓慢升温到80℃反应2小时，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.0mL，继续反应1-2小时，滤去液体。加入无水甲苯25mL，N2保护，加入TiCl4 4mL，在90℃搅拌条件下，反应1-2小时。用己烷洗涤3-5次，抽滤去液体，真空干燥得到g-C3N4/MgCl2复合载体型丙烯聚合催化剂粉末。
需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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