一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法
阅读说明:本技术 一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法 (Simple and controllable method for preparing ultraviolet shielding core-shell nano microspheres in normal-temperature sol-gel process ) 是由 胡金刚 任俊达 吴雪宁 吴婕 杨琪 于 2021-10-18 设计创作,主要内容包括:本发明涉及一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法,该纳米微球是以钛酸四丁酯和硅氧化合物为混合前驱体,在三氟乙酸的氛围中通过常温溶胶凝胶过程即可得到,其内核为纳米二氧化钛,大小在50~90nm,壳层为硅氧硅缩聚物,壳层厚度在10~30nm。由于硅氧硅缩聚物较高的光透过性,制备的该核壳纳米微球在具有较强的紫外屏蔽作用的同时又有较好的光透过性。此外,该核壳微球的色泽呈现无色并在有机溶剂中具有很好的分散性,因而可广泛应用于光学膜领域,特别是应用在有机玻璃中能屏蔽紫外辐射的带来的危害。(The invention relates to a simple and controllable method for preparing ultraviolet shielding core-shell nano microspheres in a normal-temperature sol-gel process, wherein the nano microspheres are obtained by taking tetrabutyl titanate and a silica compound as a mixed precursor through the normal-temperature sol-gel process in the atmosphere of trifluoroacetic acid, the inner core of the nano microspheres is nano titanium dioxide, the size of the nano titanium dioxide is 50-90 nm, the shell layer of the nano titanium dioxide is a silica-silica polycondensate, and the thickness of the shell layer is 10-30 nm. Because of the higher light transmission of the silicon-oxygen-silicon polycondensate, the prepared core-shell nano-microsphere has stronger ultraviolet shielding effect and better light transmission. In addition, the core-shell microsphere is colorless in color and has good dispersibility in an organic solvent, so that the core-shell microsphere can be widely applied to the field of optical films, and particularly can be applied to organic glass to shield the harm caused by ultraviolet radiation.)
技术领域
本发明涉及一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法,属于功能材料技术领域,可应用于对光透过性要求高的紫外屏蔽材料。
背景技术
辐射对人体的危害比较大,辐射污染不仅会影响人体的循环系统、免疫、生殖和代谢功能,严重的还会诱发癌症、并会加速人体的癌细胞增殖。辐射带来的主要危害来源于短波辐射,一些不可见的短波如X射线、γ射线、紫外线等给人们日常生活和工作带来了不可避免的影响。当前,有机塑料因其质地轻和优良的特性已被人们广泛应用,随着带来的老化问题一直没有很好的解决,如一些光缆及电线外层老化、医院CT房的辐射、有机玻璃紫外屏蔽效果差等。因此,因此,研究制备紫外屏蔽复合材料的简易可控方法具有非常重要的意义。
纳米二氧化钛是一种化学、物理性质非常稳定的粉体,具有较高的折光率、较小的粒度、非常优越的紫外屏蔽效果,广泛应用于合成树脂、化学纤维、橡胶、涂料、化妆品、纸张、陶瓷等制作领域。纳米二氧化钛由于粒度小、比表面积大,在制备、后处理和应用过程中极易发生团聚。然而,在材料成型、涂料制备等工业领域,产品性能在很大程度上依赖于纳米二氧化钛的分散程度。二氧化钛本身的强极性和颗粒的微细化,使其不易在非极性介质中分散,在极性介质中易于凝聚,直接影响二氧化钛本身优异性能的发挥。因此,改善二氧化钛在树脂中的分散性对拓宽其在塑料领域中的应用及增强材料的性能有着特殊意义。此外,二氧化钛的大量加入会严重降低材料的可见过透过率,因而改善其透光性也是一直来很多科学研究的重点。当前,不乏有运用溶胶凝胶法制备多层结构微球的报道。例如专利CN101274246 发明了一种二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶-凝胶法制备方法,其是以阳离子聚苯乙烯微球(PS)为模板,分别以硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料,使用稀释的氨水作为PH值调节剂,在70-80℃温度下进行溶胶-凝胶反应得到多层有机-无机杂化复合微球。专利CN1824382发明了一种二氧化钛空心微球的制备方法,首先将二氧化钛溶胶与阳离子交换树脂充分、均匀混合,然后抽滤,再在70℃-90℃的温度下干燥8-16小时,最后进行煅烧得到二氧化钛空心微球。类似专利还有很多,但其共同点是都需要经过高温才能得到多层微球,有些甚至需要在有模板条件下才能制备。常温下用溶胶凝胶法实现内外双层核壳微球的制备从未有见文献报道。
本发明运用简易的常温溶胶凝胶过程和硅氧烷优异的可见光透过性制备了紫外屏蔽核壳纳米微球,制备的该纳米微球不仅在树脂中具有较好的分散效果,且具有抗短波辐射和优良的热稳定性能,可广泛用于塑料领域,且能用在对光透过率要求较高的光学材料中。该微球制备方法简单,具有较大的潜在应用价值,成本低廉,且制备工艺绿色环保简易。
发明内容
本发明目的是提供一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法,该纳米微球是以钛酸四丁酯和硅氧化合物为混合前驱体,在三氟乙酸的氛围中通过常温溶胶凝胶过程即可得到,其内核为纳米二氧化钛,大小在50~90nm,壳层为硅氧硅缩聚物,壳层厚度在10~30nm。
本发明通过常温溶胶凝胶的简易过程制备了具有紫外屏蔽的核壳纳米微球,该纳米微球是以钛酸四丁酯和硅氧烷化合物为混合前驱体,在三氟乙酸的氛围中进行反应,运用三氟乙酸强烈的吸湿特性在常温下进行溶胶凝胶过程即可得到在纳米二氧化钛上包裹硅氧硅缩聚物的核壳纳米球。
一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法,该制备方法为:
a)按钛酸四丁酯与硅氧烷化合物的摩尔比为1:2~4:1混合,加到反应釜中并搅拌,接着按三氟乙酸与上述混合物物质的量之和的摩尔比为4:1~5:1慢慢滴加入到上述混合物中,搅拌反应4~8 h,然后静置1 d即得核壳纳米微球。
b)以步骤a)中得到的核壳纳米微球的质量计,按核壳纳米微球与聚合物树脂的质量比为1:10~1:100,搅拌均匀并浇筑成型即得紫外屏蔽复合材料。
上述的一种常温溶胶凝胶过程制备紫外屏蔽核壳纳米微球的简易可控方法步骤a)所述的硅氧烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷、硅酸四乙酯中的一种或几种;步骤b)所述的聚合物树脂为甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸树脂、酚醛树脂中的一种。
有益效果:核壳结构纳米微球因其独特的双层结构从而具有许多独特性质,本发明运用简易的常温溶胶凝胶法制备了内核为纳米二氧化钛,外壳为硅氧硅缩聚物的核壳型纳米微球。其中三氟乙酸强烈的吸湿特性是实现常温溶胶凝胶形成纳米微球的决定因素,因钛酸四丁酯与三氟乙酸及空气中水分子反应时速度快,从而形成核层,两种混合物反应速率的差异致使形成核壳双层结构。制备的纳米微球兼有内外两种化合物的优良特性且制备工艺绿色环保简易,因而对增强材料性能和拓宽其应用具有重要意义,在多功能材料和光学等领域中有着广泛的应用价值。
本发明的特点为:(1)、该核壳型纳米微球具有较强的紫外吸收性能,对短波辐射具有明显的屏蔽作用。
(2)、制备出的核壳型纳米微球具有良好的分散性能,用于热固化成型或UV固化成型中都不会出现团聚的现象。
(3)、该杂化微球具有较好的热稳定性能。
具体实施方式
实施例1:
分别取0.02 mol 钛酸四丁酯和0.04 mol硅酸四乙酯加入到反应釜中并搅拌,接着把0.24 mol三氟乙酸缓慢滴加到上述混合液体中,1小时滴完,之后再搅拌反应6 h,然后静置1 d即得外壳厚度为20 nm的110 nm核壳纳米微球。接下来取2 g所制备的微球加入到20 g甲基丙烯酸树脂中,80℃下搅拌半小时,倒入模具中使其膜厚为10μm。冷却至室温,通过雾度仪测得该膜的可见光透过率为94%,雾度为73%,紫外光谱仪测得紫外透过率为12%,可用作高透光扩散膜。
实施例2:
分别取0.06 mol 钛酸四丁酯和0.02 mol硅酸四乙酯加入到反应釜中并搅拌,接着把0.32mol三氟乙酸缓慢滴加到上述混合液体中,1小时滴完,之后再搅拌反应5 h,然后静置1 d即得外壳厚度为10 nm的100 nm核壳纳米微球。接下来取2 g所制备的微球加入到20 g甲基丙烯酸树脂中,80℃下搅拌半小时,倒入模具中使其膜厚为10μm。冷却至室温,通过雾度仪测得该膜的可见过透过率为91%,雾度为75%,紫外光谱仪测得紫外透过率为7%,可用作高透光扩散膜。
实施例3:
分别取0.03 mol 钛酸四丁酯和0.06 mol乙烯基三甲氧基硅烷加入到反应釜中并搅拌,接着把0.42mol三氟乙酸缓慢滴加到上述混合液体中,1小时滴完,之后再搅拌反应6h,然后静置1 d即得外壳厚度为22 nm的115 nm核壳纳米微球。接下来取2 g所制备的微球加入到20 g甲基丙烯酸树脂中,80℃下搅拌半小时,倒入模具中使其膜厚为10μm。冷却至室温,通过雾度仪测得该膜的可见过透过率为95%,雾度为69%,紫外光谱仪测得紫外透过率为10%,可用作高透光扩散膜。
实施例4:
分别取0.09 mol 钛酸四丁酯和0.03 mol乙烯基三甲氧基硅烷加入到反应釜中并搅拌,接着把0.55mol三氟乙酸缓慢滴加到上述混合液体中,1小时滴完,之后再搅拌反应5h,然后静置1 d即得外壳厚度为10 nm的95 nm核壳纳米微球。接下来取2 g所制备的微球加入到20 g聚氨酯丙烯酸酯中,80℃下搅拌半小时,倒入模具中使其膜厚为10μm。冷却至室温,通过雾度仪测得该膜的可见过透过率为92%,雾度为72%,紫外光谱仪测得紫外透过率为8%,可用作高透光扩散膜。
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