高阻隔的非填充橡胶组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 高阻隔的非填充橡胶组合物及其制备方法 (High-barrier non-filled rubber composition and preparation method thereof ) 是由 张成峰 郭宝春 唐征海 吴思武 张立群 于 2021-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高阻隔的非填充橡胶组合物,由50份-200份的高交联橡胶粉末、100份的橡胶生胶、0.8份-2.2份的硫磺A、7份-32份的其它交联助剂制成；高阻隔的非填充橡胶组合物呈海-岛结构；该海-岛结构为由橡胶生胶硫化形成连续的海相结构以及高交联橡胶粉末经过融合取向形成的岛相结构,其长径范围为50nm-50um,长宽比值为1.01-40的岛相结构在所有岛相结构中占比为95％以上。本发明通过引入低渗透系数的高交联橡胶制备高阻隔橡胶材料,提供的制备方法,制备工艺简单,无需对橡胶进行化学改性或添加偶联剂改性填料,不需要任何特殊的加工设备。本发明属于橡胶制备技术领域,适用于提高橡胶的阻隔性能。(The invention discloses a high-barrier non-filled rubber composition which is prepared from 50-200 parts of high-crosslinking rubber powder, 100 parts of raw rubber, 0.8-2.2 parts of sulfur A and 7-32 parts of other crosslinking auxiliaries; the high-barrier non-filled rubber composition is in a sea-island structure; the sea-island structure is a continuous sea phase structure formed by vulcanizing rubber crude rubber and an island phase structure formed by fusing and orienting highly crosslinked rubber powder, wherein the island phase structure with the length-diameter range of 50nm-50um and the length-width ratio of 1.01-40 accounts for more than 95% of all island phase structures. The high-barrier rubber material is prepared by introducing the high-crosslinking rubber with low permeability coefficient, and the preparation method provided by the invention has the advantages of simple preparation process, no need of chemical modification of rubber or addition of coupling agent modified filler, and no need of any special processing equipment. The invention belongs to the technical field of rubber preparation, and is suitable for improving the barrier property of rubber.)
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，涉及一种高阻隔性能的橡胶，具体地说是一种高阻隔的非填充橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
高阻隔橡胶材料兼具高弹性和低渗透系数的优点，在航空航天，交通运输和生化防护等众多领域具有重要应用。然而，由于橡胶分子链的堆叠不紧密，存在大量自由体积，未填充橡胶的阻隔性能一般较差，不能满足工程应用要求。
目前改善橡胶阻隔性能最主要的方法是引入高比表面积的高阻隔二维填料，但存在以下难以克服的缺点：（1）高比表面积二维填料的种类和来源有限，对无机填料的依赖性高；（2）一般需要加入大量填料，带来高的加工能耗和较高的制品密度；（3）橡胶材料性能强烈依赖于填料的分散和填料/橡胶的界面性能，往往需要通过优化加工条件和实施界面改性来获得满意的阻隔性能。
在橡胶基体中引入低渗透系数的特种橡胶或塑料也可以改性橡胶材料的气体阻隔性能。但考虑到高阻隔特种橡胶的高成本和有限来源，以及橡塑共混材料的硫化和弹性变差等问题，这些方法的实际应用仍具有一定难度。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种高阻隔的非填充橡胶组合物，通过引入低渗透系数的高交联橡胶制备高阻隔橡胶材料；
本发明还有一个目的，是要提供一种高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种高阻隔的非填充橡胶组合物，由以下重量份数的原料制成：
50份-200份的高交联橡胶粉末、100份的橡胶生胶、0.8份-2.2份的硫磺A、7份-32份的其它交联助剂；
其它交联助剂包括促进剂A、活化剂A及防老剂A；
所述高交联橡胶粉末由高交联橡胶粉碎制成；
所述高阻隔的非填充橡胶组合物呈海-岛结构；所述海-岛结构为由橡胶生胶硫化形成连续的海相结构以及高交联橡胶粉末经过融合取向形成的高交联橡胶相；
所述高交联橡胶相呈分散的岛相结构，其长径范围为50nm-50um，长宽比值为1.01-40的岛相结构在所有岛相结构中占比为95％以上。
作为限定，所述高交联橡胶由以下原料制成：烯烃橡胶、活化剂B、防老剂B、促进剂B和硫磺B；
烯烃橡胶为天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、杜仲胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶中的至少一种。
作为进一步限定，烯烃橡胶与混合物X的总量比为100:21-100:52,所述混合物X为活化剂B、防老剂B、促进剂B和硫磺B的混合物。
作为第二种限定，所述高交联橡胶粉末的几何平均径为10nm-10um，D90为1-30um；
D90指，在纵坐标为累计0%—100%、横坐标为颗粒直径的累计分布图中，纵坐标累计分布90%所对应的横坐标直径值。
作为第三种限定，所述橡胶生胶为天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、杜仲胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶中的至少一种。
上述高阻隔的非填充橡胶组合物的一种制备方法，包括以下过程：将高交联橡胶粉末、橡胶生胶、硫磺、其它交联助剂按照比例称量后，通过开炼机或密炼机或高混机或者混合机完成共混，模压成型，得到高阻隔的非填充橡胶组合物。
上述高阻隔的非填充橡胶组合物的另一种制备方法，按照以下步骤顺序进行：
S1、将其它交联助剂与橡胶生胶按比例称重后，在密炼机中形成混合物A；
S2、按比例称取高交联橡胶粉末、硫磺，置于开炼机中与混合物A完成共混，模压成型，得到高阻隔的非填充橡胶组合物。
上述高阻隔的非填充橡胶组合物的又一种制备方法，按照以下步骤顺序进行：
P1、按比例称取高交联橡胶粉末和橡胶生胶，将其中一部分高交联橡胶粉末与橡胶生胶预混合，得预混物A；
P2、将剩余的高交联橡胶粉末与预混物A在开炼机中共混，得共混物B；
P3、按比例称取硫磺、其它交联助剂置于开炼机中，与剩余的橡胶生胶和共混物B完成共混，模压成型，得到高阻隔的非填充橡胶组合物。
作为限定：模压成型过程中按正硫化时间进行模压，模压压力为20-50 MPa。
作为第二种限定：高交联橡胶粉末的共混使用包括剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能中的任意一种方式或包含上述力或能量的至少两种的组合方式进行。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明提高交联橡胶的交联密度可以缩小橡胶分子链的间距，束缚链段运动，减少自由体积含量，从而降低橡胶的气体渗透系数，在硫磺硫化橡胶材料配方中添加高交联密度交联橡胶，橡胶基体与高交联密度交联橡胶间形成界面交联，基于高交联密度交联的橡胶的低渗透系数和曲折扩散效应提高橡胶材料阻隔性能；
（2）本发明提供的制备方法，制备工艺简单，无需对橡胶进行化学改性或添加偶联剂改性填料，不需要任何特殊的加工设备；
（3）本发明可以通过改变高交联密度交联橡胶的用量和形态结构、高交联密度交联橡胶的交联密度（硫磺和促进剂用量）、橡胶基体的交联密度（硫磺和促进剂用量）实现对橡胶材料阻隔性能的调控；
（4）本发明通过制备具有海岛结构的多相橡胶组合物，该海岛结构能够很好地抑制高交联橡胶的微裂纹扩展，在保持良好伸长率的情况下明显提高橡胶组合物的阻隔性能；
（5）本发明中，硫化处理的模压压力与岛相的长径比有关，高模压压力下有助于具有较大长宽比，形成显著曲折效应，进而改善材料的阻隔性能。
本发明属于橡胶制备技术领域，适用于提高橡胶的阻隔性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为本发明实施例1中岛相结构的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法
本实施例中高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法按照以下步骤顺序进行：
一、高交联橡胶粉末的制备
将天然橡胶100kg、氧化锌5kg、硬脂酸2kg、防老剂6PPD 1kg、促进剂CZ 4kg、硫磺12kg加入开炼机中在25oC下混炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143 ℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得高交联橡胶a；
将高交联橡胶a在开炼机上进行粉碎，得到几何平均尺寸为100nm-10um的高交联橡胶粉末，D90为1-30um；D90指，在纵坐标为累计0%—100%、横坐标为颗粒直径的累计分布图中，纵坐标累计分布90%所对应的横坐标直径值；
二、高阻隔的非填充橡胶组合物的制备
将所得高交联橡胶粉末与天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ及硫磺分别按表1中样品1、样品2和样品3的配方加入密炼机中，在60℃下密炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为25MPa，获得高阻隔的非填充橡胶组合物，分别对应样品1、样品2和样品3。
所得高阻隔的非填充橡胶组合物在透射电镜图中呈海-岛结构；该海-岛结构为由橡胶生胶硫化形成连续的海相结构以及高交联橡胶粉末经过融合取向形成的高交联橡胶相。
高交联橡胶相呈分散的岛相结构，其长径范围为50nm-50um，且该高交联橡胶相具有一定长宽比，长宽比值为1.01-40的岛相结构在所有岛相结构中占比为95％以上，如图1所示。
岛相结构的长宽比值的测试方法，是指将所拍得透射电镜图导入Photoshop或Nano measurer图片处理软件中，通过比对透射电镜图中的比例标尺，在上述软件中测试得到具体的岛相结构的长径及垂直于长径方向的宽径；将测量得到的岛相结构长径除以垂直于长径方向的宽径即为岛相结构的长宽比值。
长宽比值为1.01-40的岛相结构占比测试方法，是指随机拍摄得到多张不同区域的透射电镜图，利用上述量取岛相结构长宽比值的方法逐一测量得到透射电镜图中每一个岛相结构的长宽比值，随机测量得到500个具体大小岛相结构的长宽比值，将长径比在1.01-40的岛相结构个数除以500即为固定长宽比范围的岛相结构占比。
步骤二中的密炼机，还可以换成开炼机或高混机或者混合机。
对比样1的制备：将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺按表1中对比样1的配方加入密炼机中，在60℃下密炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15 MPa，获得正常交联的天然橡胶，即对比样1。
对比样2的制备：将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺按表1中对比样2的配方加入密炼机中，在60℃下密炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压，获得均相高交联的天然橡胶，模压压力为15MPa，即对比样2。
对比样3的制备：将天然橡胶、有机粘土、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺按表1中对比样3的配方加入密炼机中，在60℃下密炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得填充10份有机粘土的天然橡胶，即对比样3。
对比样4的制备：将未经粉碎的高交联橡胶a与天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ及硫磺按表1中对比样4的配方加入密炼机中，在60℃下密炼10 min；得到的混炼胶用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为25MPa，获得含未经粉碎的高交联密度交联橡胶A的天然橡胶，即对比样4.
对比样5的制备：将所得高交联橡胶粉末与天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ及硫磺按表1中对比样5的配方加入密炼机中，在60℃下密炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得未经高压模压的橡胶组合物，即对比样5。
表1
表1中各物质的单位为千克。表1中样品的性能测试情况如表2所示。
表2
从表2可以看出，与正常交联的天然橡胶相比（对比样1），随着高交联橡胶粉末的增加，橡胶的氮气气体渗透持续下降。与均相高交联的天然橡胶（对比样2）相比，具有相近交联密度的高阻隔的非填充橡胶组合物（样品3）的气体渗透系数下降幅度更高，且多相结构的样品3保持了良好的伸长率。当加入100份高交联橡胶粉末时，其阻隔性能与10份有机粘土填充的天然橡胶（对比样3）的性能相近，含高交联橡胶粉末的天然橡胶的阻隔性能可媲美橡胶复合材料。与含未经粉碎的高交联橡胶a的天然橡胶（对比样4）相比，含有相同高交联橡胶粉末含量的含高阻隔橡胶粉末的天然橡胶（样品2）的氮气气体渗透系数更低。与未经高压模压的含高阻隔橡胶a粉末的天然橡胶（对比样5）相比，经高压模压的含高阻隔橡胶粉末的天然橡胶（样品2）的氮气气体渗透系数更低。
从上述分析可以看出，通过在橡胶组合物配方内的高交联橡胶呈现岛相结构，在该在90%及90%以上岛相结构的长宽比值为1.01-40时，能够在不影响其延展性的情况下明显提高橡胶组合物的阻隔性能。
实施例2 一种高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法
本实施例中高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法按照以下步骤顺序进行：
一、高交联橡胶粉末的制备
将丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺分别按表3 中高交联橡胶B1、B2和B3的配方加入密炼机中，在80℃下密炼15min，得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得高交联橡胶B1、高交联橡胶B2和高交联橡胶B3；
将高交联橡胶B1、高交联橡胶B2和高交联橡胶B3分别在冷冻球磨仪中粉碎，振动速度为1600r/mim，粉碎时间为4min，得高交联橡胶B1粉末、高交联橡胶B2粉末、高交联橡胶B3粉末，粉末几何平均尺寸范围为10nm-2um，D90为1-30um；
二、高阻隔的非填充橡胶组合物的制备
将高交联橡胶B1粉末/高交联橡胶B2粉末/高交联橡胶B3粉末与丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ及硫磺分别按表4中样品4、样品5和样品6的配方加入开炼机中，在25oC下开炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为25MPa，获得高阻隔的非填充橡胶组合物，分别对应样品4、样品5和样品6。
所得高阻隔的非填充橡胶组合物在透射电镜图中呈海-岛结构；该海-岛结构为由橡胶生胶硫化形成连续的海相结构以及高交联橡胶粉末经过融合取向形成的高交联橡胶相。
高交联橡胶相呈分散的岛相结构，其长径范围为50nm-50um，且该高交联橡胶相具有一定长宽比，长宽比值为1.01-40的岛相结构在所有岛相结构中占比为95％以上。
样品7的制备：将丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺分别按表4中样品7的配方加入密炼机中，在80℃下密炼10min形成混炼胶；按表4中样品7的配方称取高交联橡胶粉末B1、硫磺，与上述混炼胶加入开炼机中，在80℃下开炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为25MPa，得到高阻隔的非填充橡胶组合物，即样品7。
样品8的制备：按表4中样品8的配方称取高交联橡胶粉末B1与丁苯橡胶，各取一半加入密炼机中，在80℃下密炼5min形成混炼胶；将所得混炼胶与剩余的高交联橡胶粉末B1加入开炼机中，在25oC下开炼5min；将得到的混炼胶与剩余丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺分别按表4中样品8的配方加入开炼机中，在25℃下开炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为25MPa，得到高阻隔的非填充橡胶组合物，即样品8。
对比样6的制备：将丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺分别按表4中对比样5的配方加入开炼机中，25oC开炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得正常交联的丁苯橡胶，即对比样5。
对比样7的制备：将丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺分别按表4中对比样6的配方加入开炼机中，25oC开炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得均相高交联的丁苯橡胶，即对比样6。
对比样8的制备：将丁苯橡胶、有机粘土、氧化锌、硬脂酸、防老剂6PPD、促进剂CZ、硫磺分别按表4中对比样8的配方加入开炼机中，25oC开炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得正常交联的丁苯橡胶，即对比样8。
表3
表3中各物质的单位为千克。
表4
表4中各物质的单位为千克。本实施例中样品的性能测试情况如表5所示。
表5
从表5中可以看出，与普通交联的丁苯橡胶相比（对比样6），随着高阻隔的非填充橡胶组合物中硫磺和促进剂用量增加，橡胶的气体渗透持续下降。在相同配方下（样品4,7和8），不同混合工艺制备的高阻隔的非填充橡胶组合物保持相近的阻隔性能。与相近交联密度的均相高交联的丁苯橡胶（对比样7）对比，加入高交联橡胶B3粉末的样品6的氮气渗透系数显著下降，且保持了良好的伸长率；加入高交联橡胶B3粉末的样品6的阻隔性能显著优于10份有机粘土填充的丁苯橡胶（对比样8）。
如果将实施例1和2中的天然橡胶、丁苯橡胶换成顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、杜仲胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶中的任意一种，或者换成天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、杜仲胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶中两种以上的混合物，能够得到相同的测试结果。
综上，在硫磺硫化的烯烃橡胶中加入由高交联密度交联橡胶制备的高阻隔粉末可以显著提高橡胶组合物的阻隔性能，显著优于均相高交联的橡胶材料，达到甚至优于传统有机粘土填充橡胶材料的阻隔性能。因此，本发明中高交联橡胶的加入可以得到高阻隔性能的非填充橡胶组合物。
实施例1和2中高交联橡胶粉末与其他材料的共混使用包括剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能中的任意一种方式或包含上述力或能量的至少两种的组合方式进行。涉及上述力的共混可以在机器如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、亨舍尔混合机、螺旋混合机、Ross混合机、密炼机、辊磨机、模制机，或包含上述机器中的至少两种的组合中进行。其中模制机可以是注射模制机、真空模制机或吹塑模制机。
实施例1和2中将高交联橡胶粉碎的过程还可以在密炼机、高速球磨仪或自动研磨仪中任意一种设备中进行。
实施例3 高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法
本实施例中高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法按照以下步骤顺序进行：
一、高交联橡胶粉末的制备
将天然橡胶100kg、氧化锌5kg、硬脂酸2kg、防老剂6PPD 1kg、促进剂CZ 4kg、硫磺12kg加入开炼机中在25oC下混炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143 ℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得高交联橡胶c；
将高交联橡胶c在自动研磨仪中粉碎，振动速度为1600r/mim，粉碎时间为4min，得高交联橡胶C1粉末，粉末几何平均尺寸范围为60nm-1um，D90为1-10um；
二、高阻隔的非填充橡胶组合物的制备
S1、称取丁苯橡胶100kg、氧化锌1kg、硬脂酸2kg、防老剂6PPD 2kg、促进剂CZ 2kg，在密炼机中形成混合物M1；
S2、称取高交联橡胶粉末c 100kg、硫磺0.8kg置于开炼机中与混合物M1完成共混，模压成型，模压压力为20MPa，得到高阻隔的非填充橡胶组合物。
经检测，本实施例中制备的高阻隔的非填充橡胶组合物与实施例1、实施例2制备得到的高阻隔的非填充橡胶组合物具有相同的性质。
实施例4 高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法
本实施例中高阻隔的非填充橡胶组合物的制备方法按照以下步骤顺序进行：
一、高交联橡胶粉末的制备
将顺丁橡胶100kg、氧化锌5kg、硬脂酸2kg、防老剂6PPD 6kg、促进剂CZ 4kg、硫磺12kg加入开炼机中在25oC下混炼10min；得到的混炼胶用平板硫化机在143 ℃下按正硫化时间进行模压，模压压力为15MPa，获得高交联橡胶d；
将高交联橡胶d在自动研磨仪中粉碎，振动速度为1600r/mim，粉碎时间为4min，得高交联橡胶D1粉末，粉末几何平均尺寸范围为80nm-5um，D90为1-20um；
二、高阻隔的非填充橡胶组合物的制备
P1、称取高交联橡胶粉末d 200kg和顺丁橡胶100kg；
将其中的70kg 高交联橡胶粉末d 与顺丁橡胶60kg预混合，得预混物M2；
P2、将剩余的130kg高交联橡胶粉末d 与预混物M2在开炼机中共混，得共混物M3；
P3、称取硫磺2.2kg、氧化锌8kg、硬脂酸5kg、防老剂4010NA 6kg、促进剂CZ 9kg、促进剂DM 4kg置于开炼机中，与剩余的顺丁橡胶40kg和共混物M3完成共混，模压成型，模压压力为50MPa，得到高阻隔的非填充橡胶组合物。
经检测，本实施例中制备的高阻隔的非填充橡胶组合物与实施例1、实施例2制备得到的高阻隔的非填充橡胶组合物具有相同的性质。
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