具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

本发明实施例提供了一种氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料，包括硅硼碳氮(SiBCN)陶瓷和分散在所述硅硼碳氮陶瓷内的氧化石墨烯(RGO)，所述氧化石墨烯与所述硅硼碳氮陶瓷通过酰化反应形成的化学键连接，且所述氧化石墨烯呈平行排列的层状结构。

在本实施例中，结合图1所示，RGO的表面连接有羟基(-OH)、环氧基(C-O-C)、羰基(-C＝O)和羧基(-COOH)等含氧官能团，在引发剂的作用下，RGO的含氧官能团与SiBCN陶瓷的前驱体—聚硅硼氮烷的氨基等基团进行酰化反应，得到了一种新颖的单源前驱体—氧化石墨烯改性聚硼硅氮烷，然后高温热解单源前驱体得到氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料。宏观下氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料呈现为黑色粉体。

氧化石墨烯通过酰化反应改性聚硼硅氮烷，聚硼硅氮烷相当于插层材料分布于相邻氧化石墨烯层之间，增大了相邻氧化石墨烯层之间的间距，破坏了氧化石墨烯层间的范德华力，减少了RGO团聚、结块问题，而且氧化石墨烯键合在聚硼硅氮烷上，与SiBCN非晶基体的结合紧密，防止了氧化石墨烯滑移导致的分散不均匀问题，提高了氧化石墨烯在复合材料中分布的均匀性，且复合材料中的石墨烯处于彼此平行的状态，横向尺寸大，与SiBCN陶瓷充分接触，有助于在形成良好导电网络的同时减少氧化石墨烯的用量。

在氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料中，SiBCN非晶基体相为电绝缘基体，具有优异的透波性能，而RGO具有较高的介电常数，能够提高SiBCN非晶基体的介电常数，有效调节复合材料的阻抗失配，使得入射向复合材料的电磁波会尽可能多地由空气介质渗透到复合材料中，并转化为热能，提高其吸波性能。而且氧化石墨烯表面大量暴露的化学键在电磁场的作用下容易产生极化驰豫/偶极子驰豫而通过介电损耗衰减电磁波，且氧化石墨烯与SiBCN陶瓷通过化学键形成紧密结合，有利于增强结合处的界面极化效应，从而提高高频介电损耗。同时RGO平行分布的层状结构使得入射其内的电磁波经过多重反射，大大延长电磁波进入复合材料内部的反射路径，增加了电磁波的耗散途径，使电磁波与氧化石墨烯以及SiBCN陶瓷内的吸波成分-自由碳和SiC发生多次作用，继而提高电磁波吸收效率，得到吸收性能优异的复合材料。

优选地，所述SiBCN陶瓷的微观相结构由SiBCN非晶基体相、自由碳相和SiC相组成。SiC与RGO配合，能够更好的调节复合材料的介电性能，提高复合材料与自由空间的阻抗匹配度，增加透射强度，有效提升对电磁波的吸收能力。RGO具有优良的导电性能，可在SiBCN陶瓷内形成导电网络，配合自由碳在SiBCN非晶基体中形成的导电网络，则可在整个复合材料内部形成导电通路，以快速将外电场传导给SiC，SiC为极化分子，在外电场的作用下将成为偶极子，并沿电场方向规则排布，导致极化弛豫衰减吸收电磁波，增强介电损耗作用。因此，通过SiC相、自由碳相和SiBCN非晶基体相以及RGO的相互配合，大大增强了复合材料的电磁波吸收能力。

RGO优异的导电性使其阻抗匹配性下降，其在复合材料中含量过高不利于复合材料与自由空间的阻抗匹配性能的提高，易使复合材料对电磁波形成反射，导致电磁波无法进入材料内部，则介电损耗的衰减作用抵不过反射的影响，将引起吸波性能降低；RGO在复合材料中含量过低不利于导电通路的形成，将引起介电损耗作用降低。因此，引入适当含量的RGO对提高吸波性能非常必要。在实际制备过程中，复合材料中的SiBCN陶瓷由其前驱体—聚硼硅氮烷热解得到，因此通过表征氧化石墨烯与聚硼硅氮烷的比例关系来反应氧化石墨烯在复合材料中的占比。经过大量实验，优选地，所述氧化石墨烯与所述SiBCN陶瓷的前驱体的质量比为0.04-0.08：1，即，所述氧化石墨烯与所述聚硅硼氮烷质量比为0.04-0.08：1。在该含量下，可平衡阻抗匹配和介电损耗作用。更优选地，所述氧化石墨烯与所述SiBCN陶瓷的前驱体的质量比为0.06：1。

本发明另一实施例提供了如上所述的氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入到无水二甲基甲酰胺中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；

S2、氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷：在惰性气氛下，向所述氧化石墨烯分散液中加入聚硅硼氮烷溶液，然后加入引发剂，超声分散，之后加热回流，再升温至150-250℃并保温，进行固化交联，得到氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷；

S3、高温热解：在惰性气氛下将所述氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷升温至1300-1600℃并保温，进行热解反应，之后自然降温至室温，得到氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料。

上述步骤中，氧化石墨烯与聚硅硼氮烷在加热回流过程中，引发剂受热分解产生自由基，进而引发RGO与聚硅硼氮烷的共聚合反应，使RGO通过酰化反应与聚硅硼氮烷键合在一起，且未交联固化之前的聚硅硼氮烷相对分子质量较小，能够较容易地进入到相邻RGO层之间，作为插层材料。之后升温至150-250℃并保温一段时间，促进聚硼硅氮烷内部分子之间的聚合作用，使原本相对分子质量较小的先驱体交联固化形成网络结构，增强不熔性，便于后续高温裂解成SiBCN陶瓷，避免在高温热解时大量挥发而造成局部结构塌陷，维持复合材料的层状结构。在高温热解处理过程中，SiBCN陶瓷的微观结构随着SiBCN陶瓷的前驱体—聚硅硼氮烷的热解温度的升高有所变化，RGO的引入降低了聚硼硅氮烷结晶化析出SiC纳米晶的温度。聚硼硅氮烷在小于1300℃温度条件下热解时，转变为SiBCN非晶基体，并形成自由碳，得到自由碳相弥散分布在SiBCN非晶基体、且RGO在SiBCN非晶基体中平行排列的微观结构，此时，复合材料的吸波能力较差。聚硼硅氮烷在大于等于1300℃温度条件下热解时，转变为SiBCN非晶基体，并形成自由碳，同时SiBCN非晶基体还会部分晶化析出碳化硅(SiC)纳米晶，得到自由碳相和SiC相弥散分布在SiBCN非晶基体、且RGO在SiBCN非晶基体中平行排列的特殊微观结构，此时SiC与自由碳相和RGO相互配合，可引起高的介电损耗，使复合材料获得优良的电磁波吸收性能。

步骤S1的具体操作为：将氧化石墨烯和无水二甲基甲酰胺加入到密闭容器中，将密闭容器放入到超声机进行超声分散，超声功率为220-250W，超声时间为1-12h，直至溶液中形成单层的氧化石墨烯，得到氧化石墨烯分散液。单层氧化石墨烯更易在SiBCN陶瓷中形成均匀分布和平行排列的层状结构。

上述氧化石墨烯分散液的浓度为2-10g/L，即每10mL无水二甲基甲酰胺中含有氧化石墨烯0.02-0.10g。

优选地，步骤S2中，所述氧化石墨烯与所述聚硅硼氮烷的质量比为0.04-0.08：1，更优选为0.06：1。

为了更好地引发RGO与聚硅硼氮烷之间的酰化反应，优选地，步骤S2中，所述引发剂与所述聚硅硼氮烷的质量比为0.01-0.04：1。

可选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或多种。

加热回流温度过高易引起引发剂分解或直接蒸发，而温度低会使得引发剂的作用不稳定。优选地，步骤S2中，所述加热回流的温度为80℃，时间为72h。

优选地，步骤S2中，升温的速率为5℃/min，保温的时间为24h，以保证充分的交联固化得到固化产物。

优选地，步骤S2中，所述超声分散的超声功率为220-250W，超声时间为30-60min。

优选地，步骤S3中，所述升温的速率为5-10℃/min。在该速率下，陶瓷产率高。

随着热解温度升高和热解时间延长，SiC含量增加、自由碳和SiBCN非晶基体含量减少，通过控制热解温度，可以优化SiC相、自由碳相和SiBCN非晶基体在复合材料中的微结构和含量。优选地，步骤S3中，在惰性氛围下将步骤S2的所述氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷升温至1300℃并保温1-8h，更优选地，保温2h。在该条件下，形成由自由碳相和SiC相弥散分布在SiBCN非晶基体、且RGO在SiBCN非晶基体中平行排列的微观结构。

步骤S2-S3中，所述惰性气氛为氮气或者氩气。由于聚硅硼氮烷和生产出来的复合材料对水分和氧气的高度敏感，所有步骤如固化、热解都是在惰性气氛下进行的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。

以下实施例中，以过氧化二异丙苯作为引发剂，氧化石墨烯分散液的浓度为6g/L。

实施例1

一种氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备氧化石墨烯分散液：将圆底烧瓶用去离子水和无水二甲基甲酰胺超声清洗两遍，然后取0.06g氧化石墨烯和10mL无水二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶密封后放入超声机中，以220w的功率超声6小时，得到氧化石墨烯分散液；

S2、氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷：在惰性气氛下，向氧化石墨烯分散液中加入1g聚硅硼氮烷溶液，然后加入0.02g过氧化二异丙苯，以220w的功率超声30min，之后80℃加热回流72h，再以5℃/min的速率升温至190℃并保温24h，进行固化交联，得到黑色固体，即为氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷；

S3、高温热解：在惰性气氛下将步骤S2的所述氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷以5℃/min的速率分别升温至1200℃、1300℃并保温2h，进行热解反应，之后自然降温至室温，得到氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料。

以在1300℃并保温2h的条件下制备得到的氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料为例，所得氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的透射电子显微镜(TEM)分析图如图2所示，图2中可以看出氧化石墨烯均匀分散在SiBCN非晶基体(amorphous)中，且在SiBCN非晶基体中平行排列。

将不同热解温度条件下制备的质量分数为20％的氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料与石蜡混合后压制成用于电磁参数测试的同轴环，所述同轴环的内径为3mm、外径为7mm且高为2.5mm，测试复合材料的电磁波吸收性能，测定结果见图3。

由图3可以看出，在1300℃和1400℃热解温度下所得复合材料的电磁波吸收性能的吸波性能优异，其最低反射系数(Reflection coefficient)为-62.71dB。相较于1000℃和1200℃的热解温度，在1300℃以上的热解温度下制备得到的氧化石墨烯增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的电磁波吸收性能优更优；这是因为在1000℃和1200℃热解温度下得到的硅硼碳氮陶瓷的微观相结构由自由碳相和SiBCN非晶基体相组成，而在1300℃热解温度下析出了SiC纳米晶，得到的硅硼碳氮陶瓷的微观相结构由自由碳相、SiC相和SiBCN非晶基体相组成，SiC相增强了复合材料的电磁波吸收性能。但是更高的热解温度将导致SiC相的含量高，引起阻抗失配，进而削弱复合材料的电磁波吸收性能，因此在1300℃热解温度下所得复合材料的电磁波吸收性能的吸波性能优于1400℃热解温度，即，1300℃热解2h所得复合材料性能最优。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，其区别在于：步骤S1中，分别取0、0.04g、0.06g、0.08g氧化石墨烯加入到10mL无水二甲基甲酰胺，配制浓度为0g/L、4g/L、6g/L、8g/L的氧化石墨烯分散液(图4中分别对应4％wt GO、6％wt GO和8％wt GO)，以进行后续步骤S2-S3，且步骤S3中，在惰性氛围下将步骤S2的所述氧化石墨烯改性聚硅硼氮烷以5℃/min的速率升温至1300℃并保温2h。

不同浓度的氧化石墨烯分散液制备所得的复合材料的电磁波吸收性能如图4所示。由图4可以看出，采用质量浓度为6％wt的氧化石墨烯分散液制备得到的复合材料的电磁波吸收性能最优，此时氧化石墨烯与聚硅硼氮烷质量比为0.06：1。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。