一种耐盐型聚合物微球封堵剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐盐型聚合物微球封堵剂及其制备方法 (Salt-tolerant polymer microsphere plugging agent and preparation method thereof ) 是由 赖小娟 冯雪婷 王磊 王淇 韩宁 杨莛鋆 焦想 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐盐型聚合物微球封堵剂及其制备方法,该聚合物微球封堵剂由白油、气相二氧化硅、丙烯酰胺单体、丙烯酸、失水山梨醇脂肪酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亲水基表面活性剂、水等原料制备而成；本发明采用反相乳液聚合法合成了具有超低界面张力的耐盐型聚合物微球,制备的聚合物微球封堵剂是一种具有超低界面张力的新型聚合物微球,其界面张力可达到4.3×10～(-3)mN/m,耐盐性可达到50000mg/L矿化度,改善了现有聚合物微球界面张力低、耐盐性较差的问题。(The invention discloses a salt-tolerant polymer microsphere plugging agent and a preparation method thereof, wherein the polymer microsphere plugging agent is prepared from white oil and gas phase IISilicon oxide, acrylamide monomer, acrylic acid, sorbitan fatty acid ester, N-methylene bisacrylamide, ammonium persulfate, sodium bisulfite, hydrophilic group surfactant, water and the like; the invention adopts an inverse emulsion polymerization method to synthesize salt-tolerant polymer microspheres with ultralow interfacial tension, and the prepared polymer microsphere plugging agent is a novel polymer microsphere with ultralow interfacial tension, and the interfacial tension can reach 4.3 multiplied by 10 ‑3 mN/m, the salinity tolerance can reach 50000mg/L, and the problems of low interfacial tension and poor salinity tolerance of the existing polymer microspheres are improved.)
技术领域
本发明属于油田开采化学品技术领域，具体涉及一种具有超低界面张力的耐盐聚合物微球封堵剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺微球是一类用途广泛的吸水性树脂，被应用于油田深部调剖堵水，主要针对非均质性强、高含水、大孔道发育的油田深部调剖，为改善水驱开发效果而开发的新技术。
现有技术中，中国专利CN1888374A公开了一种耐高温高盐的堵水方法，采用三段塞注入堵水方法，第一段塞加入封堵剂，占注入总量的10～20％；封堵剂注入0.5～1.5小时后关井候凝，致使封堵剂成胶先暂堵油层；后续注入的第二段塞，该段塞的特点为低粘度，易注入、在地层温度下可形成高粘弹性的凝胶，适用的温度范围为90～280℃，占注入总量的70～80％；
第三段塞为水泥，作为封口剂，提高封堵主段塞的强度，占注入总量的10～20％，但是，其在油层中会发生凝胶，会降低油相的相对渗透率。
中国专利CN103073679A制备的聚丙烯酰胺微球堵水剂，包括称量原料丙烯酰胺、抗盐单体、N,N-亚甲基双丙烯酰、Span-80、过硫酸钾、环己烷和去离子水；在聚合单体中搅拌混合分散剂和环己烷；引发并聚合形成堵水剂。其连续相选用的是环己烷，成本较高，并且静置后分层，稳定性不好，其耐盐性仅为30000mg/L矿化度。
现有的相关文献及专利，并未发现具有超低界面张力的耐盐聚合物微球封堵剂及其制备方法。
发明内容
为解决现有技术中的封堵剂界面张力和耐盐性能的缺陷，本发明提供了一种耐盐型聚合物微球封堵剂及其制备方法，该聚合物微球封堵剂施工简单，稳定性好，具有超低界面张力和更高的耐盐性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐盐型聚合物微球封堵剂，所述聚合物微球封堵剂由以下重量百分比的原料制备而成：
白油20～40wt％，气相二氧化硅0.5～2％，丙烯酰胺单体10～25wt％，丙烯酸5～15wt％，失水山梨醇脂肪酸酯5～15wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03～0.08wt％，过硫酸铵0.01～0.05wt％，亚硫酸氢钠0.01～0.08wt％，亲水基表面活性剂10～25wt％，水余量。
作为本发明的进一步改进，所述的亲水基表面活性剂为Tween-80、TX-10、OP-10和SAS60中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述的失水山梨醇脂肪酸酯为Span-40、Span-60和Span-80中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述的水为自来水或去离子水。
作为本发明的进一步改进，所述的白油为工业级。
一种耐盐型聚合物微球封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量比称取原料备用；
2)室温下条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、气相二氧化硅、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，制成溶液A；
3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入碱液中和，然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B；溶液A与溶液B的质量比为(1～4)：1；
4)将溶液B加入溶液A中，充分乳化后，升温至60～70℃，开启冷凝回流，滴加入过硫酸铵，滴加完成后继续搅拌至反应完全，然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球封堵剂。
作为本发明的进一步改进，步骤3)中的碱液中和采用氢氧化钠水溶液中和，中和度为50～80％。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中过硫酸铵引发剂是以质量浓度为10％的水溶液分批次滴加的，滴加时间45～60min。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中乳化条件为，搅拌速度500～600r/min，时间20～30min。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中过硫酸铵滴加完成后继续搅拌转速为200～300r/min，继续反应的时间为6～7h。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中转速为200～300r/min。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明聚合物微球封堵剂以丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵与亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，白油为连续相，以失水山梨醇脂肪酸酯与亲水基表面活性剂为复合乳化剂，采用反相乳液聚合法合成了超低界面张力的聚合物微球，分析表明此封堵剂是具有超低界面张力的耐盐聚合物微球，其界面张力可达到4.3×10-3mN/m，耐盐性可达到50000mg/L矿化度，改善了现有聚合物微球界面张力低、耐盐性较小的问题。
本发明制备的聚合物微球堵水剂施工简单，稳定性好，具有超低界面张力，且耐盐性更高，能够同时达到封堵与驱油的效果。
进一步，本发明配方中以失水山梨醇脂肪酸酯与亲水基表面活性剂为复合乳化剂，增加了乳化效果，提高了速率，提高了乳液的稳定性。
进一步，本发明配方中所使用的水为自来水或去离子水，均能保证反应效果及产率，尤其是自来水的使用，有效的模拟了实际生产状况，提高了本发明的聚合物微球封堵剂的可应用性。
进一步，本发明的制备方法中采用溶液A与溶液B的质量比为(1～4)：1保证了反相乳液聚合反应中油包水的要求。
进一步，过硫酸铵引发剂是以浓度为10％的水溶液分批次加入防止反应过于剧烈，保证反应充分，产率高。
附图说明：
图1实施例1的聚合物微球的界面张力图；
图2实施例2的聚合物微球的界面张力图；
图3实施例3的聚合物微球的界面张力图；
图4实施例4的聚合物微球的界面张力图；
图5实施例5的聚合物微球的界面张力图；
图6实施例5的聚合物微球的耐盐性分析图；
图7实施例5的聚合物微球放置15天的稳定性分析图；
图8实施例5的聚合物微球的透射电镜图。
图9为本发明一种耐盐型聚合物微球封堵剂反应原理图。
具体实施方式
如图9所示，一种耐盐型聚合物微球封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量比称取原料备用；
2)室温下条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、气相二氧化硅、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，搅拌速度200～300r/min制成溶液A；
3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为50～80％。然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B；溶液A与溶液B的质量比为(1～4)：1；
4)将溶液B加入溶液A中，乳化搅拌速度为500～600r/min，时间20～30min，然后再升温至60～70℃，开启冷凝回流，分批次滴加质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液的，滴加时间45～60min，滴加时间45～60min；滴加完成后继续搅拌，搅拌转速为200～300r/min至反应完全时间为6～7h。然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球封堵剂。
其中，白油20～40wt％，气相二氧化硅0.5～2％，丙烯酰胺单体10～25wt％，丙烯酸5～15wt％，失水山梨醇脂肪酸酯5～15wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03～0.08wt％，过硫酸铵0.01～0.05wt％，亚硫酸氢钠0.01～0.08wt％，亲水基表面活性剂10～25wt％，水余量。
其中，亲水基表面活性剂可选自Tween-80、TX-10、OP-10和SAS60中的一种或两种以上；失水山梨醇脂肪酸酯可选自Span-40、Span-60和Span-80中的一种或两种以上；水为自来水或去离子水；白油为工业级。
其中，关于中和度的计算，y＝(M×71)/(40×m×c)，其中，y为中和度，M为氢氧化钠的质量，40为氢氧化钠的相对分子质量，m为丙烯酸的质量，c为丙烯酸的浓度，71为丙烯酸的相对分子质量。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
原料重量比：白油为40wt％，气相二氧化硅为0.5wt％，丙烯酰胺单体为20wt％，丙烯酸为5wt％，Span-60为5wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.03wt％，过硫酸铵为0.01wt％，亚硫酸氢钠为0.015wt％，Tween-80为10wt％，蒸馏水为余量。将白油，气相二氧化硅，Span-60，Tween-80放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，200r/min转速搅拌均匀制成溶液A；用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为50％，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速500r/min，时间20min，进行乳化搅拌，乳化完成后升温至60℃，将过硫酸铵配成10wt％的水溶液，分批次缓慢加入，1h内滴加完成，引发剂滴完后继续以200r/min转速继续搅拌反应6h，冷却出料。所得聚合物微球放置7天未出现分层，其界面张力图显示在图1中，在矿化度为30000mg/L，微球浓度为0.5％时，其界面张力为8.6×10-1mN/m。
实施例2
原料重量比：白油为20wt％，气相二氧化硅为1.1wt％，丙烯酰胺单体为25wt％，丙烯酸为10wt％，Span-40为10wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.08wt％，过硫酸铵为0.05wt％，亚硫酸氢钠为0.08wt％，OP-10为25wt％，自来水为余量。将白油，气相二氧化硅，Span-40，OP-10放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，300r/min转速搅拌均匀制成溶液A；用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为60％，加入亚硫酸氢钠至完全溶解，制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速600r/min，时间25min，进行乳化搅拌，乳化完成后升温至65℃，将过硫酸铵配成10wt％的水溶液，分批次缓慢加入，引发剂滴完后继续以300r/min转速继续搅拌反应6h，冷却出料。所得聚合物微球放置24h未出现分层，其界面张力图显示在图2中，在矿化度为30000mg/L，微球浓度为0.5％时，其界面张力为7.2×10-1mN/m。
实施例3
原料重量比：白油为38wt％，气相二氧化硅为1.6wt％，丙烯酰胺单体为15wt％，丙烯酸15wt％，Span-80为8wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt％，过硫酸铵为0.02wt％，亚硫酸氢钠为0.05wt％，TX-10为12wt％，自来水为余量。将白油，气相二氧化硅，Span-80，TX-10，放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，200r/min转速搅拌均匀制成溶液A；用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为65％，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速500r/min，时间30min进行乳化，乳化完成后，升温至65℃，将过硫酸铵配成10wt％的水溶液，分批次缓慢加入，45min内滴加完成，引发剂滴完后以200r/min转速继续搅拌反应7h，冷却出料。所得聚合物微球放置30天未出现分层，其界面张力图显示在图3中，在矿化度为30000mg/L，微球浓度为0.5％时，其界面张力为8.1×10-2mN/m。
实施例4
原料重量比：白油为30wt％，气相二氧化硅为2wt％，丙烯酰胺单体为10wt％，丙烯酸为12％，Span-60为15wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt％，过硫酸铵为0.015wt％，亚硫酸氢钠为0.03wt％，TX-10为9wt％，Tween-80为3％，自来水为余量。将白油，气相二氧化硅，Span-60，TX-10，Tween-80放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，200r/min转速搅拌均匀制成溶液A；用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为70％，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速600r/min，时间30min进行乳化，乳化完成后，升温至70℃，将过硫酸铵配成10wt％的水溶液，分批次缓慢加入，引发剂滴完后继续以300r/min转速继续搅拌反应7h，冷却出料。所得聚合物微球放置30天未出现分层，其界面张力图显示在图4中，在矿化度为30000mg/L，微球浓度为0.5％时，其界面张力为2.9×10-2mN/m。
实施例5
原料重量比：白油为30wt％，气相二氧化硅为1.9wt％，丙烯酰胺单体为18wt％，丙烯酸为5％，Span-60为4％，Span-80为3wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt％，过硫酸铵为0.05wt％，亚硫酸氢钠为0.03wt％，OP-10为9wt％，SAS60为3wt％，自来水为余量。将白油，气相二氧化硅，Span-60，Span-80，OP-10，SAS60放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，300r/min转速搅拌均匀制成溶液A；用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为75％，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速600r/min，时间30min进行乳化，乳化完成后，升温至70℃，将过硫酸铵配成10wt％的水溶液，分批次缓慢加入，1h内滴加完成，引发剂滴完后继续反应6h，冷却出料。
该实施例所得聚合物微球放置30天未出现分层，其界面张力图显示在图5中，在矿化度为30000mg/L，微球浓度为0.5％时，其界面张力为4.3×10-3mN/m。由图6可以看出在矿化度为50000mg/L时，其仍具有超低的界面张力，说明其具有很好的耐盐性；图7为该聚合物微球放置15天的稳定性测试图，通过观察其光散射率，可以看出，较第一条基线相比，其余的曲线基本与第一条基线重合，随着测试时间的延长，粒径大的微球逐渐下沉，因此在瓶子底部1mm处光的散射率增大，整体稳定性很好；由图8聚合物微球的透射电镜图可以看出微球乳胶粒形状呈规则的球形结构且粒径分布较为均匀。
实施例6
1)按重量比称取原料备用；
2)室温下条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、气相二氧化硅、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，搅拌速度200r/min制成溶液A；
3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为50％。然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B；溶液A与溶液B的质量比为1：1；
4)将溶液B加入溶液A中，乳化搅拌速度为500～600r/min，时间20～30min，然后再升温至60℃，开启冷凝回流，分批次滴加质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液的，滴加时间45min，滴加时间45min；滴加完成后继续搅拌，搅拌转速为200r/min至反应完全时间为6h。然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球封堵剂。
其中，白油20wt％，气相二氧化硅0.5％，丙烯酰胺单体10wt％，丙烯酸5wt％，失水山梨醇脂肪酸酯15wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.08wt％，过硫酸铵0.05wt％，亚硫酸氢钠0.08wt％，亲水基表面活性剂25wt％，水余量。
实施例7
1)按重量比称取原料备用；
2)室温下条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、气相二氧化硅、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，搅拌速度300r/min制成溶液A；
3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为80％。然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B；溶液A与溶液B的质量比为4：1；
4)将溶液B加入溶液A中，乳化搅拌速度为600r/min，时间30min，然后再升温至60～70℃，开启冷凝回流，分批次滴加质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液的，滴加时间60min，滴加时间60min；滴加完成后继续搅拌，搅拌转速为300r/min至反应完全时间为7h。然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球封堵剂。
其中，白油40wt％，气相二氧化硅2％，丙烯酰胺单体25wt％，丙烯酸5％，失水山梨醇脂肪酸酯5wt％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03wt％，过硫酸铵0.01wt％，亚硫酸氢钠0.01wt％，亲水基表面活性剂10wt％，水余量。
与现有技术相比，本发明的聚合物微球具有封堵与驱油两重功效，其封堵率可达75％以上，其驱油效率可达90％以上，界面张力最低为4.3×10-3mN/m，耐盐性最高为50000mg/L矿化度，普通的聚合物微球耐盐性只能达到30000mg/L矿化度，且不具备驱油效果。
尽管上文对本发明的具体实例做了详细的描述和说明，但应该指明的是我们可以对以上实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明所附的权利要求的范围。
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