阅读说明：本技术 一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法 (LiHCO recovered and leached from waste lithium battery3Method for deeply removing fluorine from solution ) 是由 冯炎飞 张旭霞 唐光华 郭泽宇 杨亮 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池回收技术领域,提供一种废旧锂离子电池回收LiHCO-3溶液深度除氟的方法,以LiHCO-3溶液为原液制备电池级碳酸锂。包括以下步骤：A.原料准备；B.碱洗除氟剂；B.通CO-2调控体系pH；D.LiHCO-3溶液除氟；E.除氟剂再生。本发明通过向LiHCO-3溶液加入含铝、钛、锆、氮等元素的除氟剂,并鼓CO-2气体调控反应pH,既能达到深度除氟效果,又能保证LiHCO-3溶液体系不变,同时不会引入新的杂质,满足后续电池级碳酸锂的制备要求,提升了产品品质。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery recovery, and provides a method for recovering LiHCO from waste lithium ion batteries 3 Method for deep defluorination of solutions with LiHCO 3 And preparing battery-grade lithium carbonate by using the solution as a stock solution. The method comprises the following steps: A. preparing raw materials; B. washing with alkali to remove fluorine; B. introducing CO 2 Regulating and controlling the pH value of the system; lihco 3 Removing fluorine from the solution; E. and (4) regenerating the fluorine removal agent. The invention is realized by adding LiHCO 3 Adding fluorine removing agent containing aluminum, titanium, zirconium, nitrogen, etc. into the solution, and bubbling CO 2 The gas regulates and controls the pH of the reaction, not only can achieve the effect of deep fluorine removal, but also can ensure LiHCO 3 The solution system is unchanged, new impurities are not introduced, and the requirement of subsequent battery-grade carbonic acid is metThe preparation requirement of the lithium improves the product quality.)

一种废旧锂电池回收浸出LiHCO3溶液深度除氟的方法

技术领域

本发明涉及电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂电池回收浸出液的除氟方法。

背景技术

近年锂离子电池的使用数量成倍增加，伴随而来的是被淘汰电池数量的同步增长。锂离子电池中含有钴、镍、锰、锂等高附加值的金属。如果不加以回收，不仅浪费资源，而且电池中含有的电解质等物质极易造成环境污染。因此需要对电池进行有效的回收，实现资源的循环利用。在锂离子电池中各有价元素提纯分离的过程中，常常存在铝箔、铜箔和电池极粉不能分离完全、电解液中的氟随着浸出而进入浸出液，造成后续产品中氟含量高。目前废旧电池的回收工艺中，锂离子电池经过破碎筛分后，得到的电池粉经过浸出、除杂、萃取，回收有价金属，而除氟主要在回收工艺的后段进行处理。后段除氟的劣势包括：(1)在有价金属回收过程中，废水中的各种离子浓度会逐渐增加，导致后段除氟效果不佳，辅料用量加大，除氟渣中夹带大量的盐份，增加渣量；(2)锂离子电池中的氟在浸出工序随各种金属一起进入溶液，会加快设备腐蚀；(3)氟离子与溶液中的其它离子能形成稳定的化合物，容易导致管道堵塞；(4)氟在萃取段则会进入到P-204的反萃液中，不断富集循环，造成萃取过程中氟夹带进入产品，从而影响产品质量。因此，对电池粉料浸出液进行除氟处理能够避免上述问题。

目前较为成熟的除氟方法有化学沉淀法、活性氧化铝吸附法、离子交换树脂法等。沉淀法中，钙盐是使用较为广泛的除氟试剂，利用生成难溶性CaF₂达到除氟效果。电池粉料通过焙烧还原后，再进行碳化浸出获得LiHCO₃溶液，为保证LiHCO₃溶液体系不变，且避免引入钙盐杂质，影响电池级碳酸锂制备，根据氟化钙Ksp常数计算，加入少量钙盐，除氟效果不理想。因此，在LiHCO₃溶液中添加钙盐只能做到粗除氟，并不能达到深度除氟的目的，且影响电池级碳酸锂的品质。而现有的吸附性除氟剂基本在酸性条件下的除氟效果较佳，在偏碱性条件下除氟效果差。因此采用现有的除氟剂对偏碱性的LiHCO₃溶液除氟效果差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废旧锂电池回收浸出液深度除氟的方法，该方法能达到深度除氟的目的，同时不会引入新的污染因子。

为了达到上述目的，本发明的一种废旧锂电池回收浸出LiHCO₃溶液深度除氟的方法，具体包括如下步骤：

A.原料准备：取一定量废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO₃溶液，按LiHCO₃溶液体积加入5％～20％除氟剂，即1000mLLiHCO₃溶液加50g～200g除氟剂；所述的除氟剂为包括氧化铝、钛酸丁酯、硫酸锆和含氮化合物制成的经酸活化后的复合材料；

B.碱洗除氟剂：将除氟剂和无机碱按照一定固液比混合搅拌，后过滤，得到洗脱氯根或硫酸根的除氟剂；

C.调节体系pH：将步骤B得到的除氟剂加入LiHCO₃溶液中，然后通入CO₂，调节反应体系pH为7～8；

D.LiHCO₃溶液除氟：室温下边鼓气边搅拌反应，后压滤得到LiHCO₃除氟液和含氟渣；

E.除氟剂再生：往步骤D得到的含氟渣中按照一定的固液比加入氢氧化钠溶液，在一定温度条件下反应，反应完全后经压滤、洗涤、再压滤得到再生后除氟剂。

进一步地，所述步骤A中的除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。

进一步地，所述步骤B中的无机碱为氢氧化钠，固液比为1∶(2～5)。

进一步地，所述步骤D中的搅拌反应时间为0.5～1.5h。

进一步地，所述步骤E中的氢氧化钠溶液质量分数为2％～5％，含氟渣和氢氧化钠溶液的固液比为1∶(3～6)，反应温度25～50℃，反应时间0.5h。

本发明通过将酸活化后的除氟剂进行碱洗，使得在除氟过程中不会引入系统大量氯根和硫酸根而导致LiHCO₃溶液体系发生变化。除氟剂中的钛提供吸附活性，氧化铝提供基体，硫酸锆提供分散性。

本发明在除氟阶段通入CO₂气体，在LiHCO₃溶液中通入CO₂既可以达到除氟阶段pH的控制，又可避免LiHCO₃的分解，后续可一步制备出低氟(小于0.02％)电池级碳酸锂。如果直接加酸控制pH，会将LiHCO₃体系转换成Li₂SO₄/LiCl体系。且通入CO₂不会引入新的杂质，满足后续电池级碳酸锂的制备要求。

目前市场上的除氟剂是酸性条件下吸氟，碱性脱氟，pH越低除氟效果越好；但是通过加酸调控pH的同时，会导致LiHCO₃溶液体系发生变化。本发明既提高除氟效率，又保证LiHCO₃溶液体系不变，采用含铝、钛、锆、氮等元素的除氟剂，在除氟阶段通入CO₂气体，调节反应体系pH为7～8，实现了弱碱性环境下高效除氟的目的。

具体实施方式

实施例1：

A.原料准备：取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO₃溶液，测得其氟离子含量为110ppm，按LiHCO₃溶液体积加入15％除氟剂，即1000mLLiHCO₃溶液加150g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。

B.除氟剂碱洗：在除氟剂中按照1:2的固液比加入2％NaOH溶液，混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。

C.调节体系pH：将洗涤后的除氟剂加入LiHCO₃溶液中，通CO₂调节体系pH至7.25。

D.LiHCO₃溶液除氟：边鼓气边搅拌1h，真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO₃溶液，测得除氟后LiHCO₃溶液的氟离子含量为3.8ppm。

E.除氟剂再生：将含氟渣按照1:3的固液比加入2％的氢氧化钠溶液，室温至反应0.5h，然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。

F.再生除氟剂除氟：将再生后除氟剂重复实施例1中A-D的步骤对氟离子含量为110ppm的LiHCO₃溶液除氟，测得此除氟后LiHCO₃溶液的氟离子含量为4.1ppm。

实施例2：

A.原料准备：取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO₃溶液，测得其氟离子含量为88.5ppm，按LiHCO₃溶液体积加入10％除氟剂，即1000mLLiHCO₃溶液加100g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。

B.除氟剂碱洗：在除氟剂中按照1:3的固液比加入2％NaOH溶液，混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。

C.调节体系pH：将洗涤后的除氟剂加入LiHCO₃溶液中，通CO₂调节体系pH至7.32。

D.LiHCO₃溶液除氟：边鼓气边搅拌1h，真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO₃溶液，测得除氟后LiHCO₃溶液的氟离子含量为5.86ppm。

E.除氟剂再生：将含氟渣按照1:3的固液比加入2％的氢氧化钠溶液，室温至反应0.5h，然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。

F.再生除氟剂除氟：将再生后除氟剂重复实施例2中A-D的步骤对氟离子含量为88.5ppm的LiHCO₃溶液除氟，测得此除氟后LiHCO₃溶液的氟离子含量为5.75ppm。

实施例3：

A.原料准备：取1L废旧电池料碳化预浸制得的LiHCO₃溶液，测得其氟离子含量为88.5ppm，按LiHCO₃溶液体积加入5％除氟剂，即1000mLLiHCO₃溶液加50g除氟剂。除氟剂为长沙华盛新材料科技有限责任公司生产的CF-2000除氟剂。

B.除氟剂碱洗：在除氟剂中按照1:4的固液比加入2％NaOH溶液，混合搅拌反应0.5h后过滤得到洗脱硫酸根或氯离子除氟剂。

C.调节体系pH：将洗涤后的除氟剂加入LiHCO₃溶液中，通CO₂调节体系pH至7.62。

D.LiHCO₃溶液除氟：边鼓气边搅拌1h，真空抽滤得到含氟渣和除氟后LiHCO₃溶液，测得除氟后LiHCO₃溶液的氟离子含量为3.23ppm。

E.除氟剂再生：将含氟渣按照1:3的固液比加入2％的氢氧化钠溶液，室温至反应0.5h，然后抽滤、去离子水洗涤、再抽滤得除氟剂。

F.再生除氟剂除氟：将再生后除氟剂重复实施例3中A-D的步骤对氟离子含量为88.5ppm的LiHCO₃溶液除氟，测得此除氟后LiHCO₃溶液的氟离子含量为3.75ppm。