共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法
阅读说明：本技术 共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法 (Intergrown twin crystal Ni2Mo6S6O2/MoS2Synthesis method of two-dimensional nanosheet ) 是由 汪福宪 成晖 卫莉玲 刘琼 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种暴露(00L)晶面的共生孪晶Ni-2Mo-6S-6O-2/MoS-2二维纳米片的合成方法,采用离子插入法限制Ni离子位于Mo基化合物的晶格矩阵中,形成Ni-Mo键合的前驱体,通过精确调控硫气氛浓度,利用Ni元素在Mo基化合物晶格矩阵中的重构作用,形成双核金属硫化物Ni-2Mo-6S-6O-2,同时利用限域生长单晶方法精确调控Ni-2Mo-6S-6O-2的生长方向,以单晶MoS-2为生长模板,沿单晶MoS-2的(110)晶面与单晶MoS-2交替生长,形成Ni-2Mo-6S-6O-2与MoS-2双晶共生的孪晶Ni-2Mo-6S-6O-2/MoS-2二维纳米片,可以作为高效催化剂直接应用于电催化水分解析氢反应。(The invention discloses a symbiotic twin crystal Ni exposing a (00L) crystal face 2 Mo 6 S 6 O 2 /MoS 2 The synthesis method of the two-dimensional nanosheet adopts an ion insertion method to limit Ni ions to be positioned in a lattice matrix of a Mo-based compound to form a Ni-Mo bonded precursor, and forms binuclear gold by accurately regulating and controlling the concentration of sulfur atmosphere and utilizing the reconstruction effect of Ni elements in the lattice matrix of the Mo-based compoundBelongs to sulfide Ni 2 Mo 6 S 6 O 2 And simultaneously accurately regulating and controlling Ni by utilizing a limited-area single crystal growth method 2 Mo 6 S 6 O 2 In the direction of growth of single crystal MoS 2 For growing templates, MoS along single crystal 2 Crystal face of (110) and single crystal MoS 2 Alternatively grow to form Ni 2 Mo 6 S 6 O 2 And MoS 2 Twin crystal Ni of twinning 2 Mo 6 S 6 O 2 /MoS 2 The two-dimensional nanosheet can be used as an efficient catalyst to be directly applied to the electrocatalytic hydrogen decomposition reaction.)
技术领域：
本发明涉及催化领域，具体涉及一种暴露(00L)晶面的共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法。
背景技术：
在新一代能源特别是在氢能汽车逐步取代汽油车的时代背景下，氢能及高产氢质量(也即是氢气纯度)的需求是日益倍增。因此，作为上游产业的制氢行业其产氢技术对于氢能行业的发展起着至关重要的作用。电解水制氢技术作为一种新型的制氢技术被发现其在新生代氢能行业具有独特的优势。尽管如此，传统的商业Pt/C催化剂由于其昂贵的成本极大阻碍了电解水工艺的普及与工业应用。鉴此，寻找一种廉价、高效的阴极电解水催化剂是进一步提高电解水效率、降低电解水成本的关键。在众多替代的廉价催化剂中，硫化钼由于其突出的电解水析氢性能(HER)而备受关注。但是，硫化钼的HER性能，特别是在高电流状态下的性能，仍然未达到期望值。具体来说，这是由于单核活性位点模式(即Mo活性位点)的硫化钼不能同时满足对*H和*OH这两种中间产物的有效吸附，最终造成反应过程需要克服较大的能垒，导致H2O分解速率较慢。因此，在催化材料中引入具有最佳*OH吸附能力的第二活性位点，可以很好地降低H2O分解过程中的能垒，从而促进电解水的催化反应。
发明内容
：本发明的目的是提供一种暴露(00L)晶面的共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法，采用离子插入法限制Ni离子位于Mo基化合物的晶格矩阵中，形成Ni-Mo键合的前驱体，通过精确调控硫气氛浓度，形成双核金属硫化物Ni2Mo6S6O2，同时利用限域生长单晶方法精确调控Ni2Mo6S6O2的生长方向，使Ni2Mo6S6O2以单晶MoS2为生长模板，沿单晶MoS2的(110)晶面与单晶MoS2交替生长，形成Ni2Mo6S6O2与MoS2双晶共生的孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种暴露(00L)晶面的共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法，采用离子插入法限制Ni离子位于Mo基化合物的晶格矩阵中，形成Ni-Mo键合的前驱体，通过精确调控硫气氛浓度，形成双核金属硫化物Ni2Mo6S6O2，同时利用限域生长单晶方法精确调控Ni2Mo6S6O2的生长方向，使Ni2Mo6S6O2以单晶MoS2为生长模板，沿单晶MoS2的(110)晶面与单晶MoS2交替生长，形成Ni2Mo6S6O2与MoS2双晶共生的孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片。
具体包括以下步骤：
1)将钼源与镍源溶解于H2O2水溶液中，恒温加热至钼源和镍源完全溶解，得到溶液A；钼源与镍源的Mo：Ni摩尔比为1:1～1:2，H2O2水溶液的质量百分比为1～10wt.％，加热温度为60～90℃；
2)将可溶性盐置于纯水中并加热搅拌，待溶液上方出现结晶后停止加热搅拌并于冰水中进行冷却，得到含有大量未溶解可溶性盐固体的饱和溶液B；所述可溶性盐包括氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾；
3)将溶液A、溶液B以及步骤2)所有未溶解可溶性盐固体混合搅拌得到混合物C，未溶解可溶性盐固体能极大地加强限域作用，极大地限制产物沿单一方向生长，使其最终生长成为单晶二维纳米片；
4)将混合物C放置在液氮中冷冻后再置于真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥12-48小时，得到干燥固体，将所得干燥固体置于瓷舟A中，瓷舟A置于管式炉中央，并在该瓷舟的上风口位置放另一含硫源的瓷舟B，要得到目标产物，必须精确调整瓷舟A与瓷舟B的距离为3-4cm，使得在A瓷舟上方的硫源浓度适中，防止硫源浓度过大从而破坏Ni-Mo结构而形成单独的NiS2和MoS2；
5)往管式炉中通入惰性气体，调控惰性气体流速为10～25mL/min，程序升温至目标温度进行恒温煅烧；升温速度为1～10℃/min，目标温度为300～500℃，恒温煅烧时间为1～10小时；
6)硫化完成后取出瓷舟A，将瓷舟A中的样品用纯水和乙醇清洗后于室温中干燥，所得产物为共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片。
所述钼源包括钼粉、三氧化钼、二氧化钼、钼酸氨、乙酰丙酮钼，所述镍源包括硝酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍。
步骤2)可溶性盐的质量为10～50g，纯水体积为5～30mL，加热温度为50～100℃。
步骤3)移取溶液A的体积为0.05～0.2mL，移取溶液B的体积为0.5～2mL。
步骤4)硫源包括硫脲、单质硫，硫源的质量为10～40g。
步骤5)所述惰性气体包括氮气、氩气。
本发明还保护上述合成方法得到的暴露(00L)晶面的共生孪晶二维纳米片在电催化水分解析氢反应的应用。
本发明的有益效果如下:
1)本发明创新性的采用限域作用精确限制Ni离子位于Mo基离子的晶格矩阵中，形成Ni-Mo键合的前驱体，精确调控硫气氛浓度，从而利用Ni元素在Mo基化合物晶格矩阵中的重构作用形成双核金属硫化物Ni2Mo6S6O2。此外，利用限域生长单晶方法，精确调控Ni2Mo6S6O2的生长方向，以MoS2为生长模板使Ni2Mo6S6O2沿MoS2的(110)晶面与MoS2交替生长，形成Ni2Mo6S6O2与MoS2共生的暴露(00L)晶面的孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片。
2)本发明所制备的暴露(00L)晶面的共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片可以作为高效催化剂直接应用于电催化水分解析氢反应。
附图说明：
图1是Ni2Mo6S6O2/MoS2的扫描电镜形貌图。
图2是Ni2Mo6S6O2/MoS2的原子力显微镜形貌图。
图3是Ni2Mo6S6O2/MoS2的X射线衍射测试快扫(扫描速度为10°/min)谱图。
图4是Ni2Mo6S6O2/MoS2的X射线衍射测试快扫(扫描速度为0.1°/min)谱图。
图5是Ni2Mo6S6O2/MoS2的选区电子衍射谱图。
图6是Ni2Mo6S6O2/MoS2、NiS2与MoS2的线性扫描曲线图。
图7是Ni2Mo6S6O2/MoS2与Pt/C(20％)的线性扫描曲线图。
图8是Ni2Mo6S6O2/MoS2与Pt/C(20％)的多阶跃恒电流曲线图。
具体实施方式
：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：一种暴露(00L)晶面的共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片的合成方法
包括如下步骤：
1)将钼源与镍源以Mo：Ni摩尔比为1：1.5溶解于质量比为5％wt.的H2O2水溶液中，60℃恒温加热至钼源和镍源完全溶解，得到溶液A；
2)将20g可溶性盐置于15mL纯水中并加热至60℃且进行持续搅拌，待溶液上方出现结晶后停止加热搅拌并于冰水中进行冷却，得到含有大量未溶解可溶性盐固体的饱和溶液B；
3)将0.1mL溶液A、1mL溶液B以及步骤2)所有未溶解可溶性盐固体混合搅拌得到混合物C；
4)将混合物C放置在液氮中冷冻后再置于真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥24小时。将所得干燥固体置于瓷舟A中，瓷舟A置于管式炉中央，并在该瓷舟的上风口位置放另一含20g硫源的瓷舟B，精确调整瓷舟A与瓷舟B的距离为3.5cm，使得在A瓷舟上方的硫源浓度适中，防止硫源浓度过大从而破坏Ni-Mo结构而形成单独的NiS2和MoS2；
5)往管式炉中通入惰性气体，惰性气体流速为15mL/min，以5℃/min的速率升温至400℃进行恒温加热5小时；
6)硫化完成后取出瓷舟A，将瓷舟A中的样品用纯水和乙醇清洗后于室温中干燥，所得产物为共生孪晶Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片，所制备的Ni2Mo6S6O2/MoS2其形貌为二维纳米片(如图1所示)，其平均厚度约为4.3nm(如图2所示)，其结构为暴露(00L)晶面的Ni2Mo6S6O2与MoS2共生孪晶相结构(如图3，图4和图5所示)。
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于：钼源与镍源的质量比为1：1.5～1：2，H2O2水溶液的质量百分比为5～10％，加热温度为60～90℃。
实施例3：
参考实施例1，不同之处在于：可溶性盐的质量为20～50g，纯水体积为15～30mL，加热温度为60～100℃。
实施例4：
参考实施例1，不同之处在于：所移取溶液A的体积为0.1～0.2mL，移取溶液B的体积为1～2mL。
实施例5：
参考实施例1，不同之处在于：真空冷冻干燥的时间为24～48小时，硫源的质量为20～40g，精确调整瓷舟A与瓷舟B的距离为3.5～4cm。
实施例6：
参考实施例1，不同之处在于：惰性气体流速为15～25mL/min，升温速率为5～10℃/min，目标温度为400～500℃，恒温时间为5～10小时。
应用例1：
将实施例1所得的Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片负载在碳布上作为催化电极。将Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片催化电极和利用相同条件合成的NiS2以及MoS2催化材料分别进行线性扫描，具体步骤如下：
采用三电极配置，将催化电极(Ni2Mo6S6O2/MoS2、NiS2、MoS2)作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂作为对电极。电解液为含有1mol/L的氢氧化钠水溶液。线性扫描在10mV/s的条件下进行测试，线性扫描曲线(LSV)对比结果显示(图6)Ni2Mo6S6O2/MoS2的HER性能要强于NiS2和MoS2，说明了Ni2Mo6S6O2/MoS2中具有区别于NiS2和MoS2的活性位点(MoS2的活性位点为Mo-S，NiS2的活性位点为Ni-S)，也说明了Ni2Mo6S6O2/MoS2中的主要活性位在Ni2Mo6S6O2而非MoS2。Ni2Mo6S6O2/MoS2优于MoS2的HER性能证明了在MoS2中引入Ni能有效改善MoS2的性能。
应用例2：
将实施例1所得的Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片负载在碳布上作为催化电极。将Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片催化电极和商业铂碳(20％)电极进行线性扫描测试，具体步骤如下：
采用三电极配置，将Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片催化电极和商业铂碳(20％)催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂作为对电极。电解液为含有1mol/L的氢氧化钠水溶液。线性扫描在10mV/s的条件下进行测试，线性扫描曲线(LSV)对比结果显示(图7)Ni2Mo6S6O2/MoS2的起始电位与Pt/C(20％)相近，且随着过电势的增大Ni2Mo6S6O2/MoS2的反应电流增长幅度要远大于Pt/C(20％)，最终在较大过电势下Ni2Mo6S6O2/MoS2呈现出优越于Pt/C(20％)的HER活性。
应用例3：
将实施例1所得的Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片负载在碳布上作为催化电极。将Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片催化电极和商业铂碳(20％)电极进行阶跃恒电流测试，具体步骤如下：
采用三电极配置，将Ni2Mo6S6O2/MoS2二维纳米片催化电极和商业铂碳(20％)催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂作为对电极。电解液为含有1mol/L的氢氧化钠水溶液。阶跃恒电流测试分别在10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2和200mA/cm2的条件下进行测试，每段测试时间持续60秒。阶跃恒电流曲线(图8)展现出Ni2Mo6S6O2/MoS2优越的HER活性：在电流密度为250mAcm-2下，Ni2Mo6S6O2/MoS2的过电势为0.09V，接近于Pt/C(20％)，Pt/C(20％)的过电势为-0.01V；随着电流密度的增大，Ni2Mo6S6O2/MoS2与Pt/C(20％)的过电势逐渐缩小，最终在电流密度大于50mAcm-2后呈现出Ni2Mo6S6O2/MoS2比Pt/C(20％)具更小的过电势优势。因而，在当下电解水产氢行业要求评判催化剂的HER活性是在电流密度大于100mAcm-2的情况下，Ni2Mo6S6O2/MoS2突显出优于Pt/C(20％)的活性以及廉价性。
以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。