一种易剥离、界面纯净的极薄附载体铜箔的制备方法
阅读说明：本技术 一种易剥离、界面纯净的极薄附载体铜箔的制备方法 (Preparation method of ultrathin carrier-attached copper foil easy to peel and pure in interface ) 是由 唐云志 刘耀 陆冰沪 樊小伟 李大双 郑小伟 谭育慧 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电子材料技术领域,具体涉及一种易剥离、界面纯净的极薄附载体铜箔的制备方法。本发明提供的载体铜箔包括含有合金层和有机层的复合剥离层,尤其是所述合金层由含有络合剂和至少一种可溶性硫酸盐的合金液通过电镀处理得到,所述有机层由含有有机物的有机液通过涂覆处理得到,从而在铜箔的上表面形成表面均匀、性能稳定的复合剥离层,经高温压合后具有剥离性能稳定、易剥离的特性；同时,采用本发明特定的方法制得的极薄附载体铜箔具有易剥离、晶粒细腻、组织致密、厚度均匀、界面纯净的特点,例如,极薄铜箔的厚度为2-6μm,表面粗糙度≤2.5μm,极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度远低于极薄铜箔与绝缘板的剥离强度。(The invention relates to the technical field of electronic materials, in particular to a preparation method of an extremely thin carrier-attached copper foil which is easy to peel and has a pure interface. The carrier copper foil provided by the invention comprises a composite stripping layer containing an alloy layer and an organic layer, particularly, the alloy layer is obtained by electroplating treatment of alloy liquid containing a complexing agent and at least one soluble sulfate, and the organic layer is obtained by coating treatment of organic liquid containing organic matters, so that the composite stripping layer with uniform surface and stable performance is formed on the upper surface of the copper foil, and the carrier copper foil has the characteristics of stable stripping performance and easiness in stripping after high-temperature pressing; meanwhile, the ultrathin copper foil with the carrier prepared by the specific method has the characteristics of easy stripping, fine crystal grains, compact structure, uniform thickness and pure interface, for example, the thickness of the ultrathin copper foil is 2-6 mu m, the surface roughness is less than or equal to 2.5 mu m, and the stripping strength of the ultrathin copper foil and the carrier copper foil is far lower than that of the ultrathin copper foil and an insulating plate.)
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及一种易剥离、界面纯净的极薄附载体铜箔的制备方法。
背景技术
5G是移动通信领域的重大变革点，是当前新基建的领衔领域，被誉为“经济发展的新动能”。电子铜箔因其具有优良的信号传输功能，成为5G建设中必不可少的核心基础材料。作为通信领域未来数年内的发展方向，一方面5G通讯技术为了实现高达1Gbps以上的传输速率，必须要使用毫米波，这种载波的缺点是覆盖面积小，要保证信号的覆盖，必然要建设密度更大的基站，另一方面当前我国重点发展的高新技术产业，如工业互联网、企业云、人工智能、远程医疗、新能源等，均需要以5G通讯技术作为产业的支撑，直接提升了5G基站的需求。因此，5G基建在未来的数年内存在巨大的缺口，5G技术革新也为电子铜箔提出了更高的要求。
与4G通信比较，5G通信对材料提出了更加严苛的要求，主要表现为：
(1)5G传输速度更快，要求传播介质材料的介电常数和介电损耗更小；
(2)5G电磁波覆盖能力较差，要求材料具有较强的电磁屏蔽能力；
(3)5G设备中电子元器件的厚度更薄，密封性要求更高，对散热能力要求更高，要求材料拥有更好的导电性与导热性；
(4)5G材料品种非常丰富，涵盖金属材料、陶瓷材料、工程塑料、复合材料等，应用非常广泛，要求铜箔产品具有更好的功能性与适应性。
综上所述，可以看出，5G铜箔是需要满足核心网的高速长链路传输，保障基站的辐射效率，实现终端设备的高密小型化，关键技术指标包括PIM介电损耗、表面粗糙度、厚度、力学性能以及抗弯折性能等。
为了满足5G通信对电子铜箔性能的需求，电子铜箔产品正朝着微型化、薄型化、多功能化发展。然而，随着铜箔厚度的降低，它的制备就更加困难，极易受到外力的作用产生褶皱与撕裂，制作PCB板过程中容易产生起泡等问题。为了解决这个问题，相关铜箔企业和科研机构开始研发载体铜箔，它指的是以一定厚度的铜箔光面作为阴极，通过电沉积方式镀上一层极薄铜箔，随后把极薄铜箔与阴极载体铜箔进行PCB压板处理，再以机械剥离方式将载体铜箔剥离，保留极薄铜箔在树脂板上。载体铜箔的关键环节在于：(1)需要研发合适的剥离层，保证在电镀后具有一定的剥离强度，压板后可以实现机械剥离；(2)极薄铜箔需要有较好的力学性能。
CN105682375A公开了一种以Cr、Ni、Co、Fe等一层或多层金属元素作为中间层(剥离层)，经粗化处理后的极薄箔，在与树脂热压后剥离强度0.49-0.97N/mm；CN106757181A公开了一种以葡萄糖酸钠、重铬酸钾等作为镀液添加剂，硅烷偶联剂与铬金属层作为中间层，制备了可完全剥离的极薄附载体铜箔；CN108330517A公开了一种以锌合金作为剥离层，酒石酸钾钠、硫酸锌作为镀铜添加剂，制备了可剥离载体铜箔。以上研究尚存在以下几点问题未解决：(1)单一或多层金属中间层在电沉积铜的过程中易被镀液中的酸腐蚀，易导致中间层不稳定，影响中间层的性能，导致极薄箔与载体箔之间的剥离强度过高；(2)以合金剥离层与极薄铜箔接触，易导致极薄铜箔表面受到合金元素的污染；(3)以硅烷偶联剂及Cr等作为复合剥离层，存在的导电率较差的问题，影响极薄附载体铜箔电沉积效率。
在实际生产中，要实现载体铜箔的稳定剥离，需要保证在热压后，极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度需要远低于极薄铜箔与绝缘基板之间的剥离强度，否则极易在剥离过程中发生极薄铜箔粘附或者载体铜箔撕裂的情况，影响良品率和生产效率。因此，亟需一种极薄附载体铜箔产品，该产品满足包括5G通信在内的各高精尖领域对高端铜箔产品的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有极薄附载体铜箔中剥离层的剥离强度较大，引起的极薄铜箔粘附、载体铜箔撕裂等问题，提供一种载体铜箔及其制备方法、一种电解铜箔、一种极薄附载体铜箔及其制备方法。该载体铜箔含有表面均匀、性能稳定的复合剥离层，有效降低了载体铜箔的剥离强度；同时，将含有该载体铜箔的电解铜箔用于制备极薄附载体铜箔，该极薄附载体铜箔具有易剥离、晶粒细腻、组织致密、厚度均匀、界面纯净的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种载体铜箔，所述载体铜箔包括铜箔和复合剥离层，且所述复合剥离层层叠设置在所述铜箔的上表面；
其中，所述复合剥离层包括依次层叠的合金层和有机层，其中所述合金层靠近所述铜箔的上表面；
其中，所述合金层含有由络合剂和至少一种可溶性硫酸盐形成的络合物，所述有机层含有有机物。
本发明第二方面提供一种载体铜箔的制备方法，该方法包括：将铜箔依次进行酸洗处理、电镀处理和涂覆处理，得到载体铜箔；
其中，所述电镀处理包括将所述酸洗处理后的铜箔与含有络合剂和至少一种可溶性硫酸盐的合金液进行电镀，形成合金层；
所述涂覆处理包括将所述电镀处理后的铜箔与含有有机物的有机液进行涂覆，形成有机层。
本发明第三方面提供一种电解铜箔的制备方法，该方法包括：将载体铜箔进行电沉积处理，在所述载体铜箔的复合剥离层上形成极薄铜箔，再依次对所述极薄铜箔进行硅烷化处理，得到电解铜箔；
其中，所述载体铜箔为第一方面提供的载体铜箔和/或第二方面提供的方法制得的载体铜箔。
本发明第四方面提供一种极薄附载体铜箔的制备方法，将绝缘基板与电解铜箔中的极薄铜箔进行压合、固化后，再通过机械方法将电解铜箔中的载体铜箔剥离除去；
其中，所述电解铜箔为第三方面提供的方法制得的电解铜箔。
本发明第五方面提供一种第四方面提供的方法制备的极薄附载体铜箔。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的载体铜箔包括含有合金层和有机层的复合剥离层，尤其是所述合金层由含有络合剂和至少一种可溶性硫酸盐的合金液通过电镀处理得到，所述有机层由含有有机物的有机液通过涂覆处理得到，从而在铜箔的上表面形成表面均匀、性能稳定的复合剥离层，经高温压合后具有剥离性能稳定、易剥离的特性；
(2)本发明提供的载体铜箔的制备方法，尤其是将酸洗处理后的铜箔依次进行电镀处理和涂覆处理，形成复合剥离层，该复合剥离层薄且均匀，能使载体铜箔易于完全、稳定地剥离；同时，该方法操作简单且成本低，便于工业化生产；
(3)本发明提供的电解铜箔的制备方法，将载体铜箔进行电沉积处理，能够进一步改善电镀液中极化作用对载体铜箔性能的影响，成分均匀、组织致密，有效改善极薄铜箔因尖端放电作用产生的局部缺陷，进一步改善表面平整度，降低表面粗糙度；
(4)采用本发明特定的方法制得的极薄附载体铜箔具有易剥离、晶粒细腻、组织致密、厚度均匀、界面纯净的特点，例如，极薄铜箔的厚度为2-6μm，表面粗糙度≤2.5μm，极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度远低于极薄铜箔与绝缘板的剥离强度。
附图说明
图1是实施例1制得的极薄附载体铜箔Q1毛面的电镜扫描图；
图2是实施例1制得的极薄附载体铜箔Q1与载体铜箔S1接触面的XRD图；
图3是实施例1制得的极薄附载体铜箔Q1与载体铜箔S1接触面的XPS图；
图4是实施例2制得的极薄附载体铜箔Q2毛面的电镜扫描图；
图5是实施例3制得的极薄附载体铜箔Q3毛面的电镜扫描图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种载体铜箔，所述载体铜箔包括铜箔和复合剥离层，且所述复合剥离层层叠设置在所述铜箔的上表面；
其中，所述复合剥离层包括依次层叠的合金层和有机层，其中所述合金层靠近所述铜箔的上表面；
其中，所述合金层含有由络合剂和至少一种可溶性硫酸盐形成的络合物，所述有机层含有有机物。
本发明的发明人研究发现：采用含有复合剥离层的载体铜箔，且复合剥离层包括合金层和有机层，尤其通过限定合金层含有络合剂和至少一种可溶性硫酸盐的合金液通过电镀处理得到，有机层由含有有机物的有机液通过涂覆处理得到，使得该复合剥离层具有易剥离和剥离性能稳定的特点；同时，含有该复合剥离层的极薄附载体铜箔具有易剥离、晶粒细腻、组织致密、厚度均匀的特点，能够实现载体铜箔的完全剥离和稳定剥离，其中，极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度远低于极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述合金层含有由选自多聚磷酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钾、酒石酸钾钠和六偏磷酸钠中的至少一种与选自硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴、硫酸钛和硫酸铁中的至少一种形成的络合物。
根据本发明，优选地，所述合金层中，络合剂与可溶性硫酸盐的重量比为10-200：50-300，优选为30-80：150-200。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机层含有具有环状结构的有机物，优选选自含有五元环和/或六元环的有机物，更优选选自三聚氰胺、苯并三氮唑、苯并咪唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑和1H-1,2,3-三氮唑中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述合金层由含有络合剂和至少一种可溶性硫酸盐的合金液通过电镀处理得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述合金液的总量，所述合金液中可溶性硫酸盐的含量为10-200g/L，优选为30-80g/L；络合剂的含量为50-300g/L，优选为150-200g/L。采用优选的条件，更有利于获得表面沉积均匀的合金层，有利于降低极薄铜箔表面的粗糙度。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性硫酸盐选自硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴、硫酸钛和硫酸铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述络合剂选自多聚磷酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钾、酒石酸钾钠和六偏磷酸钠中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机层由含有有机物的有机液通过涂覆处理得到。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述有机液的总量，所述有机液中有机物的含量为0.5-10g/L，优选为2-5g/L。采用优选的条件，更有利于在常温下提供一定的抗剥离强度，且高温压合后易剥离的有机层。
根据本发明，优选地，所述有机物为具有环状结构的有机物，优选为含有五元环和/或六元环的有机物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述有机物选自三聚氰胺、苯并三氮唑、苯并咪唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑和1H-1,2,3-三氮唑中的至少一种。
本发明第二方面提供一种载体铜箔的制备方法，该方法包括：将铜箔依次进行酸洗处理、电镀处理和涂覆处理，得到载体铜箔；
其中，所述电镀处理包括将所述酸洗处理后的铜箔与含有络合剂和至少一种可溶性硫酸盐的合金液进行电镀，形成合金层；
所述涂覆处理包括将所述电镀处理后的铜箔与含有有机物的有机液进行涂覆，形成有机层。
在本发明中，对所述铜箔具有较宽的选择范围，优选地，所述铜箔的厚度为12-35μm。在本发明中，没有特殊情况说明下，12-35μm厚度的铜箔为标准铜箔。采用12-35μm厚度的铜箔，适应性广，能够满足不同铜箔产品需求。
在本发明中，所述酸洗处理旨在除去铜箔的表面杂质。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述酸洗液的总量，所述酸洗液中酸的含量为1-20vol.％，优选为5-15vol.％。
在本发明中，对所述酸洗液中酸的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸，更优选为稀硫酸。
根据本发明的一种优选实施方式，将所述铜箔在酸含量为1-20vol.％的酸液中浸泡1-20s，优选为1-10s，然后将浸泡后的铜箔用去离子水清洗后再进行所述复合剥离层处理。
本发明的一种优选实施方式，所述酸洗处理的过程例如，将所述铜箔放入盛装有所述酸洗液的酸洗槽中，浸没在所述酸洗液中进行酸洗处理。
在本发明中，所述合金液和有机液均依照上述限定，本发明对此不作赘述。
在本发明中，对所述电镀处理的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述电镀处理的条件包括：温度为20-50℃，优选为30-40℃；电流密度为1-10A/dm2，优选为3-5A/dm2；时间为3-10s，优选为3-5s。采用优选的条件，更有利于在铜箔的表面形成组织致密、厚度均匀的合金层。
本发明的一种优选实施方式，所述电镀处理的过程例如，将所述酸洗处理后的铜箔放入盛装有所述合金液的电镀槽中，浸没在所述合金液中，然后向所述合金液通电，进行所述电镀处理。
在本发明中，对所述涂覆处理的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述涂覆处理的条件包括：温度为10-30℃，优选为15-25℃；时间为10-60s，优选为20-40s。采用优选的条件，更有利于在铜箔的表面形成组织致密、厚度均匀的有机层。
本发明的一种优选实施方式，所述涂覆处理的过程例如，将所述电镀处理后的铜箔放入盛装有所述有机液的涂覆槽中，浸没在所述有机液中，进行涂覆处理。
根据本发明，优选地，所述载体铜箔的制备方法还包括：将所述涂覆处理后的铜箔进行烘干处理，得到载体铜箔。进一步优选地，所述烘干处理的条件包括：温度为150-200℃，优选为180-190℃；时间为1-10s，优选为3-5s。
在本发明中，对所述烘干处理的装置不作限定。优选地，所述烘干处理在干燥箱或烘干箱中进行。
根据本发明的一种优选的实施方式，将铜箔置于传送辊上，依次通过酸洗槽、盛装合金液的电镀槽、盛装有机液的涂覆槽和烘干箱，得到载体铜箔。
根据本发明，优选地，所述传送辊的传动速度为15-25m/min，所述酸洗槽、盛装有合金液的电镀槽和盛装有有机液的涂覆槽的处理液循环速率各自独立地为5-50L/min。
本发明第三方面提供一种电解铜箔的制备方法，该方法包括：将载体铜箔进行电沉积处理，在所述载体铜箔的复合剥离层上形成极薄铜箔，再依次对所述极薄铜箔进行硅烷化处理，得到电解铜箔；
其中，所述载体铜箔为第一方面提供的载体铜箔和/或第二方面提供的方法制得的载体铜箔。
根据本发明，优选地，所述电沉积处理为脉冲电镀处理。这样设置能够进一步改善电镀液中极化作用对电解铜箔性能的影响，有效改善极薄铜箔因尖端放电作用产生的局部缺陷，进一步改善表面平整度，降低表面粗糙度。
根据本发明，优选地，所述电沉积处理包括将所述载体铜箔中的复合剥离层与电镀液进行电沉积。
在本发明中，对所述电沉积处理具有较宽的选择范围。优选地，所述电沉积处理的条件包括：温度为20-60℃，优选为35-45℃；电流密度为10-40A/dm2，优选为20-35A/dm2；脉冲宽度为5-30s，优选为10-20s；脉冲间隔为5-30s，优选为10-20s；脉冲电流施加总时间为30-180s，优选为40-80s。采用优选的条件，更有利于改善极薄铜箔因尖端放电作用产生的局部缺陷和表面平整度，降低表面粗糙度。
本发明的一种优选实施方式，所述电沉积处理的过程例如，将载体铜箔放入盛装有所述电镀液的电镀槽中，浸没在所述电镀液中，然后向所述电镀液通电，进行所述电沉积处理。
根据本发明，优选地，基于所述电镀液的总量，所述电镀液中硫酸铜含量为240-480g/L，优选为280-320g/L；浓硫酸含量为80-180g/L，优选为100-140g/L；电镀添加剂含量为0.01-0.2g/L，优选为0.01-0.1g/L。采用优选的条件，制得的极薄铜箔具有晶粒致密、表面平整光亮、粗糙度较低等特点。
在本发明中，对所述电镀添加剂的种类具有较宽的选择范围。优选地，所述电镀添加剂选自明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素、聚乙二醇、多聚磷酸钠、硫脲、萘二磺酸钠、氯化钠、氨基甲酸甲酯和聚氧乙烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述硅烷化处理包括将所述极薄铜箔与硅烷偶联剂溶液进行涂覆。
优选地，所述硅烷化处理的条件包括：温度为20-50℃，优选为25-45℃；时间为1-10s，优选为1-5s。
本发明的一种优选实施方式，所述硅烷化处理的过程例如，将所述电沉积理后的载体铜箔放入盛装有所述硅烷偶联剂溶液的涂覆槽中，浸没在所述硅烷偶联剂溶液中进行涂覆。
在本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述硅烷偶联剂溶液的总量，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的含量为0.1-5vol.％，优选为0.1-2vol.％。采用优选的条件，获得致密的硅烷层，实现更好的防氧化性，增加PCB板的结合力，显著改善抗拉强度。
在本发明中，对所述硅烷偶联剂具有较宽的选择范围。优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述硅烷偶联剂溶液中溶剂选自纯水、无水乙醇和无水甲醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述电镀铜箔的制备方法还包括：将所述硅烷化处理后的载体铜箔进行烘干处理，得到电解铜箔。优选地，所述烘干处理的条件包括：温度为150-200℃，优选为180-190℃；时间为1-10s，优选为3-5s。
在本发明中，对所述烘干处理的装置不作限定，优选地，所述烘干处理在干燥箱或烘干箱中进行。
根据本发明的一种优选的实施方式，将载体铜箔置于传送辊上，依次通过盛装电镀液的电镀槽、盛装硅烷偶联剂溶液的涂覆槽和烘干箱，得到电解铜箔。
根据本发明，优选地，所述传送辊的传动速度为15-25m/min，所述盛装有电镀液的电镀槽、盛装有硅烷偶联剂溶液的涂覆槽的处理液循环速率各自独立地为5-50L/min。
本发明第四方面提供一种极薄附载体铜箔的制备方法，将绝缘基板与电解铜箔中的极薄铜箔进行压合、固化后，再通过机械方法将电解铜箔中的载体铜箔剥离除去；
其中，所述电解铜箔为第三方面提供的方法制得的电解铜箔。
根据本发明，优选地，所述压合的条件包括：温度为170-200℃，优选为180-190℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
在本发明中，对所述绝缘基板具有较宽的选择范围。例如，所述绝缘基板选自树脂板、PCB板等。
本发明第五方面提供一种第四方面提供的方法制备的极薄附载体铜箔。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述极薄附载体铜箔包括极薄铜箔和绝缘基板。
采用本发明提供的方法制得的极薄附载体铜箔具有易剥离、晶粒细腻、组织致密、厚度均匀的特点。
根据本发明，优选地，所述极薄铜箔的厚度为2-6μm，优选为3-5μm；表面粗糙度≤2.5μm，优选≤2μm。其中，所述厚度和表面粗糙度均通过GB/T 5230-1995测得。
根据本发明，优选地，所述极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度≤0.2N/mm，优选为0.1-0.2N/mm。其中，所述剥离强度通过GB/T 5230-1995测得。
根据本发明，优选地，所述极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度≥0.6N/mm，优选为0.6-1N/mm。其中，所述剥离强度通过GB/T 5230-1995测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，极薄铜箔的厚度和表面粗糙度均通过GB/T 5230-1995测得；剥离强度通过GB/T 5230-1995测得。
实施例1-5和对比例1-4制得的极薄附载体铜箔的性能参数列于表1。
实施例1
(1)制备载体铜箔
酸洗处理：将浓硫酸稀释至浓度为10vol.％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将厚度为18μm的铜箔置于酸洗槽中浸泡，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗，传送辊的传动速度为20m/min，各槽内处理液循环速率为15L/min；
电镀处理：清洗后的铜箔进入盛装有合金液的电镀槽进行电镀，其中，所述合金液中硫酸镍浓度为15g/L、硫酸锌浓度为60g/L、焦磷酸钾浓度为180g/L，所述电镀处理的条件包括：温度为30℃，电流密度为3A/dm2，时间为5s；
涂覆处理：将所述电镀处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛装有有机液的涂覆槽中进行涂覆，其中，所述有机液中苯并咪唑浓度为5g/L，所述涂覆处理的条件包括：温度为30℃，时间为30s；
烘干处理：将所述涂覆处理后的铜箔经烘干(温度为150℃，时间为5s)，得到载体铜箔S1；
(2)制备电解铜箔
电沉积处理：将所述载体铜箔S1进入盛有电镀液的电镀槽进行电沉积，并在所述载体铜箔S1的复合剥离层上形成极薄铜箔；其中，所述电镀液中硫酸铜浓度为320g/L，浓硫酸浓度为110g/L，明胶含量为0.001g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠含量为0.02g/L，聚乙二醇含量为0.005g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为40℃，电流密度为30A/dm2，脉冲宽度为20s，脉冲间隔为10s，脉冲电流施加总时间为60s；
硅烷化处理：将所述电沉积处理后的载体铜箔S1经去离子水清洗后，进入盛装有浓度为1.2vol.％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为无水甲醇)的涂覆槽中进行涂覆，所述硅烷化处理的条件包括：温度为30℃，时间为3s；
烘干处理：将所述硅烷化处理后的载体铜箔经烘干(温度为150℃，时间为5s)，得到电解铜箔P1；
(3)制备极薄附载体铜箔
将所述电解铜箔P1与PCB板在200℃压合2h、固化，再通过机械方法将载体铜箔剥离除去，得到极薄附载体铜箔Q1。
其中，极薄附载体铜箔Q1的毛面扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，采用本发明提供的方法制得的极薄附载体铜箔Q1，极薄铜箔表面平整光亮，不存在明显的凹凸轮廓，表面粗糙度低，有利于提升后端PCB压板性能，减少起泡缺陷、褶皱等缺陷。
其中，极薄附载体铜箔Q1与载体铜箔S1接触面的XRD图如图2所示。由图2可以看出，衍射峰有且仅有Cu的衍射峰，表明极薄箔的表面纯净，未有出现其他合金元素对表面造成污染。
其中，极薄附载体铜箔Q1与载体铜箔S1接触面的XPS图如图3所示。由图3可以看出，金属元素除了Cu峰之外，没有出现Zn与Ni的峰，同样表明极薄铜箔表面纯净无污染。
实施例2
(1)制备载体铜箔
酸洗处理：将浓硫酸稀释至浓度为10vol.％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将厚度为18μm的铜箔置于酸洗槽中浸泡，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗，传送辊的传动速度为15m/min，各槽内处理液循环速率为20L/min；
电镀处理：清洗后的铜箔进入盛装有合金液的电镀槽进行电镀，其中，所述合金液中硫酸钴浓度为20g/L、硫酸锌浓度为30g/L、柠檬酸钠浓度为60g/L，所述电镀处理的条件包括：温度为35℃，电流密度为4A/dm2，时间为4s；
涂覆处理：将所述电镀处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛装有有机液的涂覆槽中进行涂覆，其中，所述有机液中苯并三氮唑浓度为4g/L，所述涂覆处理的条件包括：温度为30℃，时间为40s；
烘干处理：将所述涂覆处理后的铜箔经烘干(温度为150℃，时间为10s)，得到载体铜箔S2；
(2)制备电解铜箔
电沉积处理：将所述载体铜箔S2进入盛装有电镀液的电镀槽进行电沉积，并在所述载体铜箔S2的复合剥离层上形成极薄铜箔；其中，所述电镀液中硫酸铜浓度为400g/L，浓硫酸浓度为140g/L，氯化钠含量为0.005g/L，明胶含量为0.01g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为35℃，电流密度为30A/dm2，脉冲宽度为15s，脉冲间隔为10s，脉冲电流施加总时间为60s；
硅烷化处理：将所述电沉积处理后的载体铜箔S2经去离子水清洗后，进入盛装有浓度为1.0vol.％的γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷溶液(溶剂为无水甲醇)的涂覆槽中进行涂覆，所述硅烷化处理的条件包括：温度为30℃，时间为3s；
烘干处理：将所述硅烷化处理后的载体铜箔S2经烘干(温度为150℃，时间为10s)，得到电解铜箔P2；
(3)制备极薄附载体铜箔
将所述电解铜箔P2与PCB板在180℃压合2h、固化，再通过机械方法将载体铜箔剥离除去，得到极薄附载体铜箔Q2。
其中，极薄附载体铜箔Q2的毛面扫描电镜图如图4所示。由图4可以看出，采用本发明提供的方法制得的极薄附载体铜箔Q2，电沉积铜中抑制剂作用效果有限，制备的极薄铜箔表面存在较为明显的凹凸轮廓，呈条纹状连续起伏，晶粒尺寸增大，与实施例1相比，表面粗糙度升高，后期压板易产生褶皱与起泡。
实施例3
(1)制备载体铜箔
酸洗处理：将浓硫酸稀释至浓度为10vol.％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将厚度为35μm的铜箔置于酸洗槽中浸泡，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗，传送辊的传动速度为25m/min，各槽内处理液循环速率为20L/min；
电镀处理：清洗后的铜箔进入盛有合金液的电镀槽进行电镀，其中，所述合金液中硫酸铁浓度为40g/L、硫酸钛浓度为1g/L、酒石酸钾钠浓度为100g/L，所述电镀处理的条件包括：温度为35℃，电流密度为5A/dm2，时间为3s；
涂覆处理：将所述电镀处理后的铜箔经去离子水清洗后，进入盛装有有机液的涂覆槽中进行涂覆，其中，所述有机液中三聚氰胺浓度为3g/L，所述涂覆处理的条件包括：温度为35℃，时间为20s；
烘干处理：将所述涂覆处理后的铜箔经烘干(温度为120℃，时间为10s)，得到载体铜箔S3；
(2)制备电解铜箔
电沉积处理：将所述载体铜箔S3进入盛装有电镀液的电镀槽进行电沉积，其中，所述电镀液中硫酸铜浓度为280g/L，浓硫酸浓度为120g/L，多聚磷酸钠含量为0.01g/L，羟乙基纤维素含量为0.01g/L，所述电沉积处理的条件包括：温度为45℃，电流密度为35A/dm2，脉冲宽度为15s，脉冲间隔为15s，脉冲电流施加总时间为60s；
硅烷化处理：将所述电沉积处理后的载体铜箔S3经去离子水清洗后，进入盛有浓度为1.5vol.％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(溶剂为无水甲醇)的涂覆槽中进行涂覆，所述硅烷化处理的条件包括：温度为30℃，时间为3s；
烘干处理：将所述硅烷化处理后的载体铜S3箔经烘干(温度为120℃，时间为10s)，得到电解铜箔P3；
(3)制备极薄附载体铜箔
将所述电解铜箔P3与PCB板在190℃压合2h、固化，再通过机械方法将载体铜箔剥离除去，得到极薄附载体铜箔Q3。
其中，极薄附载体铜箔Q3的毛面扫描电镜图如图5所示。由图5可以看出，采用本发明提供的方法制得的极薄附载体铜箔Q3，晶粒尺寸较大，表面凹凸轮廓明显，相比实施例1、实施例2，均镀效果较差，表现为表面粗糙度增大。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，制备电解铜箔中，将电沉积处理的条件替换为温度为40℃，电流密度为30A/dm2，脉冲宽度为20s，脉冲时间为60s，得到电解铜箔P4；其余步骤相同，得到极薄附载体铜箔Q4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，制备载体铜箔中，将有机液中苯并咪唑替换为苯并噻吩，得到载体铜箔S5；其余步骤相同，得到电解铜箔P5和极薄附载体铜箔Q5。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，制备载体铜箔中，不进行涂覆处理，得到载体铜箔DS1，其余步骤相同，得到电解铜箔DP1和极薄附载体铜箔DQ1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，制备载体铜箔中，不进行电镀处理，得到载体铜箔DS2，其余步骤相同，得到电解铜箔DP2和极薄附载体铜箔DQ2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，制备载体铜箔中，所述电镀液中不加入电镀添加剂，即不加入明胶含量为0.001g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠含量为0.02g/L，聚乙二醇含量为0.005g/L，得到载体铜箔DS3，其余步骤相同，得到电解铜箔DP3和极薄附载体铜箔DQ3。
对比例4
按照CN105682375A公开的方法，对厚度为35μm的铜箔进行表面处理，得到极薄附载体铜箔DQ4。
表1
注：*指极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度；**指极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度；***指载体铜箔是否能够剥离。
通过表1数据可知，采用本发明提供的方法制得的极薄附载体铜箔具有易剥离、组织致密、厚度均匀、结晶细腻、界面纯净的特点，即，极薄铜箔的厚度为2-6μm，表面粗糙度≤2.5μm；同时，该极薄附载体铜箔能够实现载体铜箔的稳定剥离，即，极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度远低于极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度，例如，所述极薄铜箔与载体铜箔的剥离强度≤0.2N/mm，所述极薄铜箔与绝缘基板的剥离强度≥0.6N/mm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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