一种磷-铝-氮协效磷氮系膨胀无卤阻燃剂及其制备技术
阅读说明：本技术 一种磷-铝-氮协效磷氮系膨胀无卤阻燃剂及其制备技术 (Phosphorus-aluminum-nitrogen synergistic phosphorus-nitrogen expansion halogen-free flame retardant and preparation technology thereof ) 是由 朱文举 程博闻 郝帅帅 杨名扬 李梓霏 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磷-铝-氮协效磷氮系膨胀无卤阻燃剂,简写为：PAN。该发明具体为一种含有氮、磷、铝阻燃元素,作为阻燃添加剂或阻燃涂层的主要功能物,可用于聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚乳酸、塑料、弹性体、橡胶和纤维素及其制品的绿色环保阻燃剂及其制备技术。该阻燃剂会提升磷氮系阻燃剂的阻燃性能,具有原料廉价、制备简便、阻燃效果好等优点。(The invention relates to a phosphorus-aluminum-nitrogen synergistic phosphorus-nitrogen expansion halogen-free flame retardant, which is abbreviated as follows: and (7) PAN. The invention relates to a nitrogen, phosphorus and aluminum containing flame retardant element, which is used as a main function of a flame retardant additive or a flame retardant coating and can be used as a green environment-friendly flame retardant for polyolefin, polyester, polyurethane, polylactic acid, plastics, elastomers, rubber, cellulose and products thereof and a preparation technology thereof. The flame retardant can improve the flame retardant performance of the phosphorus-nitrogen flame retardant, and has the advantages of cheap raw materials, simple and convenient preparation, good flame retardant effect and the like.)
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体为一种磷-铝-氮协效阻燃剂的制备和用途。
背景技术
阻燃剂是一种材料助剂，常被应用于天然高分子材料和化学合成材料，主要起阻止材料被引燃及抑制火焰传播的作用，是目前材料领域应用最为广泛的添加剂之一，尤其是电子、电器相关材料领域。一般未经阻燃助剂处理的材料，如纺织品、塑料、橡胶等，较容易被引燃，具有较高等级的火灾隐患。通过对这些材料进行阻燃处理，可以有效延长引燃时间，甚至难以引燃，提升材料引燃极限氧指数，降低火灾危险。在提高材料阻燃性能的同时，还要考虑尽量减少材料热分解或燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量，因为它们往往是火灾中最先产生且最具危险性的有害因素。优良的阻燃剂，通常具备，高效、环保、价廉、安全等优点，也是阻燃剂设计和应用的目标。
近年来，受到十溴二苯醚与六溴环十二烷被列入持久性有机污染物的影响，传统高效的卤系阻燃剂存在的环境问题和二次污染问题逐渐被大家所重视，越来越多的国家和地区加入了禁用卤系阻燃剂的行列，卤系阻燃剂的发展受到了极大的影响。因此，无卤阻燃剂的开发成为迫切需要，成为研究的重要领域，迎来了快速的发展阶段，推动了包括磷系阻燃剂在内的众多无卤阻燃剂的研究与应用。
磷系阻燃剂可以分为有机磷系阻燃剂与无机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐等，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、磷酸菲、磷腈等。磷系阻燃剂的阻燃效果通常与磷含量成正相关，但当磷含量增加到一定程度时，材料的阻燃效果提升变缓。为进一步提升磷系阻燃剂的阻燃效率，多采用的策略是通过向磷系阻燃剂中引入其它阻燃元素以达到协效阻燃的效果，最常见的就是磷-氮协效阻燃体系。但磷-氮协效阻燃体系的阻燃效率尚与卤系阻燃剂有一定差距，因此进一步提升磷-氮协效阻燃体系的阻燃效率成为目前研究的首要问题之一。
铝元素是一种廉价的阻燃元素，氢氧化铝作为常用的无机阻燃剂被广泛应用。但对于纺织品阻燃，虽然含铝阻燃剂可以直接应用于棉织物，但是与膨胀型阻燃剂相比，含铝阻燃剂处理的棉织物阻燃性、耐洗效果较差。本发明将铝引入磷-氮阻燃体系，进一步提高了磷-氮阻燃体系的阻燃效率，揭示磷-铝-氮协效阻燃材料领域的阻燃前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种磷、铝、氮三种元素起协效阻燃作用的膨胀型阻燃剂及其制备方法，该制备方法采用一锅法合成工艺，反应条件温和，制备工艺简单，适用于工业化大规模生产。本发明提出磷-铝-氮协效阻燃剂以显著提升阻燃剂在材料中的的阻燃性能，提升阻燃剂与材料的相容性和耐久性为目标。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明可以有效提升铝元素在阻燃剂及阻燃体系中的稳定性；所述磷-铝-氮协效阻燃剂的制备方法采用一锅法合成工艺，反应条件温和，制备工艺简单；所制备阻燃剂的阻燃元素配比可调，阻燃效率优良，且符合绿色环保要求。本发明所述阻燃剂可以通过后整理工艺或共混添加方式应用于塑料、橡胶、纤维、弹性体等聚合物和天然棉、麻、木材、竹的阻燃。
本发明的技术方案如下：
一种磷-铝-氮协效磷氮系膨胀无卤阻燃剂，其制备工艺特征在于包含如下具体步骤：
1)反应物磷酸和多元醇按一定比例，加热搅拌反应至酯化反应结束；
2)反应体系降温后，加入尿素和水，继续搅拌反应一定时间；
3)向反应体系加入铝盐化合物，继续搅拌反应；
4)向反应体系里加入一定量的萃取剂，冷却抽滤得到产品。
进一步，步骤1)中所述多元醇为：乙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二丙二醇、二缩二乙二醇、木糖醇、山梨醇。
进一步，步骤3)中所述铝盐为：硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、氧化铝、硝酸铝、次铝酸钠、草酸铝、硅酸铝、烷基铝、二烷基铝。
进一步，步骤4)中所述萃取剂为：甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、甲苯。
更进一步，步骤1-4中所述反应温度0-180℃，反应时间1-48h。
更进一步，阻燃剂应用领域为聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚乳酸、塑料、弹性体橡胶和纤维素。
本发明提供的技术方案具有如下优点：
1)发明提出磷-氮-铝协效阻燃方法，采用多元醇与磷酸为母体，通过氮元素的螯合配位作用，提升铝元素在阻燃剂中的稳定性和高效、耐久阻燃性能，是一种无卤的环保膨胀型阻燃剂。
2)本发明采用多元醇可显著提升铝元素在阻燃剂中的含量配比，提高阻燃剂与目标物的相容性，螯合配位方式可显著降低阻燃剂在添加共混使用过程中阻燃剂的迁移、流失问题。各元素间多元协效阻燃、阻燃效果最佳。
3)本发明原料价廉，不涉及甲醛的产生与使用，对环境友好无害，且工艺简单，反应条件温和，合成原理简单，操作简便容易，适宜工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种磷-铝-氮协效膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)磷酸和多元醇按一定摩尔比加入反应釜，加热搅拌反应，至酯化反应结束；
2)反应体系降温至100℃左右，在此酯化反应体系中，加入进一步反应物--尿素和水，形成磷酸铵盐；
3)向反应体系里加入不同种类铝盐化合物，进行螯合配位反应，形成磷铝氮协效阻燃剂；
4)用一定量的萃取剂结晶纯化目标阻燃剂产品。
实施例1
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，丙三醇(0.15mol)，120℃加热搅拌，甲苯分水回流12h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硫酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率76％。
实施例2
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，新戊二醇(0.15mol)，120℃加热搅拌，甲苯分水回流8h；
2)反应体系降温至80℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入氧化铝(0.005mol)，110℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的甲醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中80℃烘4h，得目标阻燃剂，产率79％。
实施例3
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，乙二醇(0.20mol)，120℃加热搅拌，甲苯分水回流10h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硅酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率65％。
实施例4
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，丙三醇(0.15mol)，120℃加热搅拌，甲苯分水回流16h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入草酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率76％。
实施例5
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，三羟甲基乙烷(0.15mol)，120℃加热搅拌，甲苯分水回流12h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硅酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中80℃烘6h，得目标阻燃剂，产率71％。
实施例6
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，季戊四醇(0.15mol)，120℃敞口加热搅拌2h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硫酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的四氢呋喃，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率81％。
实施例7
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，1，2-丙二醇(0.25mol)，120℃敞口加热搅拌2h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入次铝酸钠(0.005mol)，120℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率52％。
实施例8
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，一缩二丙二醇(0.15mol)，120℃敞口加热搅拌2h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硫酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的丙酮，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率58％。
实施例9
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，二缩二乙二醇(0.10mol)，120℃敞口加热搅拌2h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硝酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的丙酮，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率61％。
实施例10
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，1，4-丁二醇(0.22mol)，120℃敞口加热搅拌2h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入二乙基铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率49％。
实施例11
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，木糖醇(0.08mol)，甲苯分水回流18h；
2)反应体系降温至70℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硫酸铝(0.005mol)，100℃搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率67％。
实施例12
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，三羟甲基乙烷(0.15mol)，120℃敞口加热搅拌2h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入氢氧化铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率76％。
实施例13
1)在烧瓶中加入反应物磷酸(0.4mol)，山梨醇(0.08mol)，甲苯分水回流24h；
2)反应体系降温至100℃，加入尿素(1.5mol)和水(1mol)，回流搅拌反应4.5h；
3)向反应体系里加入硅酸铝(0.005mol)，100℃回流搅拌5h，反应结束；
4)向反应体系里加入一定量的乙醇，冷却抽滤得到产品；
5)将产品在鼓风烘箱中60℃烘6h，得目标阻燃剂，产率56％。
应用例1
将实施例1制备的阻燃剂配置成50g/L水溶液，浸渍，浸轧、超声等方式整理棉织物，经干燥、固化可得目标阻燃产品，所得棉织物经30次洗涤循环后，氧指数29，垂直燃烧碳长56mm。
应用例2
将实施例6制备的阻燃剂配置成120g/L水溶液，浸渍，浸轧、超声等方式整理棉织物，经干燥、固化可得目标阻燃产品，所得棉织物经30次洗涤循环后，氧指数34，垂直燃烧碳长48mm。
应用例3
将实施例8制备的阻燃剂配置成20g/L水溶液，浸渍，浸轧、超声等方式整理棉织物，经干燥、可得目标阻燃产品，所得棉织物氧指数45，垂直燃烧碳长18mm。
应用例4
将实施例12制备的阻燃剂配置成50g/L水溶液，浸渍，浸轧、超声等方式整理麻织物，经干燥、可得目标阻燃产品，所得棉织物氧指数40，垂直燃烧碳长26mm。
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