一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法 (Preparation method of tea polyphenol-metal ion modification-based super-hydrophobic material ) 是由 欧军飞 赵国庆 王法军 李长全 房新佐 雷胜 阿里达·阿米法兹力 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法,包括如下步骤：(1)将基材清洗后烘干备用；(2)将茶多酚与金属化合物溶于水中,搅拌均匀后形成茶多酚-金属离子溶液,将步骤(1)的织物浸入所述茶多酚-金属离子溶液中,然后取出烘干,即得到基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料。本发明将织物等基材进行基于茶多酚-金属离子修饰改性能够获得超疏水表面,无需后续低表面能物质或含氟物质的再修饰就能获得表面接触角大于150°的超疏水材料,且机械稳定性强；本发明整个反应过程低成本、环保、简单易得。(The invention relates to a preparation method of a tea polyphenol-metal ion modification-based super-hydrophobic material, which comprises the following steps: (1) cleaning the base material and drying for later use; (2) dissolving tea polyphenol and metal compounds in water, stirring uniformly to form a tea polyphenol-metal ion solution, immersing the fabric obtained in the step (1) in the tea polyphenol-metal ion solution, taking out and drying to obtain the tea polyphenol-metal ion modification-based super-hydrophobic material. According to the invention, the super-hydrophobic surface can be obtained by modifying the base materials such as fabrics and the like based on the tea polyphenol-metal ion modification, the super-hydrophobic material with the surface contact angle larger than 150 degrees can be obtained without subsequent re-modification of low surface energy substances or fluorine-containing substances, and the mechanical stability is strong; the whole reaction process is low in cost, environment-friendly, simple and easy to obtain.)
技术领域
本发明涉及织物表面改性技术领域，具体涉及一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法。
背景技术
受自然界生物优异性能的启发，先进功能材料的制备引起了人们的广泛关注。其中最具有代表性的例子之一是表面具备微纳米结构和较低表面能的植物蜡的荷叶，被认为是超疏水表面的理想原型。超疏水表面有很多实际应用，包括自清洁、防覆冰、油水分离、减阻等。在基体表面制备超疏水的关键在于：(1)在基体表面构建微纳米粗糙结构,(2)用低表面能物质修饰降低基体的表面能。目前有许多方法可以制备超疏水表面，包括化学气相沉积法、刻蚀法、自组装法、溶胶-凝胶法、模板法等。但是，这些制备方法在生产中大都存在着许多严重的缺点：制备过程复杂、使用有毒的有机溶剂和含氟物质、采用昂贵的原材料。因此，开发简便的、环保的、低成本的超疏水表面制备技术具有重要的意义。
目前，受贻贝粘附力的启发来制备超疏水表面已经深入研究。多巴胺多功能表面修饰已经发展成为一种多用途的、绿色的、有效的模拟贻贝表面的方法。然而，多巴胺多功能表面的制备是昂贵且耗时的，限制了其更广泛的应用。Messersmith等人提出植物多酚可以作为多巴胺的替代品。植物多酚具有丰富的邻苯二酚/邻苯三酚基团，在结构和性质上与多巴胺非常相似。更重要的是，它们在性能上更具优势：低成本，高附着率，无毒性。
茶多酚又名茶单宁、茶鞣质，是茶叶中多酚类物质的总称。包括儿茶素、黄酮类化合物、花青素、酚酸等4大类物质，其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，约占茶多酚总量的60％～80％。茶多酚在食品、油脂、保健、医药、日化、精细化工等领域都有广泛的应用。如何利用茶多酚来简单、环保且高效制备超疏水表面是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，而提供一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法。本发明利用茶多酚的邻苯二酚基团和金属离子的螯合反应来实现具有低成本、无污染、制备过程简单、原料来源广泛超疏水织物。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将基材清洗后烘干备用；
(2)将茶多酚与金属化合物溶于水中，搅拌均匀后形成茶多酚-金属离子溶液，将步骤(1)的基材浸入所述茶多酚-金属离子溶液中，然后取出烘干，即得到基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料。
进一步地，所述基材为天然纤维织物、合成纤维织物或海绵。
进一步地，所述金属化合物为FeSO4、FeCl3、AgNO3、CuSO4、CeCl3中的至少一种。
进一步地，所述茶多酚、所述金属化合物的质量比为1:(1-10)；所述茶多酚在所述水中的用量为1g:(1000～2000)mL。
进一步地，搅拌的时间为5～10min。
进一步地，所述织物浸入所述茶多酚-金属离子溶液中的时间至少为2h。
进一步地，所述烘干的温度为100～120℃、烘干的时间为7～10h。
有益技术效果：本发明将织物等基材浸入含有茶多酚与金属离子的混合溶液中，利用茶多酚和金属离子之间产生的螯合反应得到螯合物，烘干后即能附着于织物等基材表面形成超疏水表面，无需后续低表面能物质或含氟物质的再修饰就能获得表面接触角大于150°的超疏水材料；本发明整个反应过程均采用水溶液进行反应，且原料易得、来源广泛，实现了超疏水材料的低成本、环保、简单制备；本发明所用茶多酚与织物等基材表面的附着力强，可与许多物质后续再进行反应；本发明所制得的超疏水材料机械稳定强。
附图说明
图1为实施例1制得的超疏水织物表面的水接触角。
图2为实施例1制得的超疏水织物的SEM图。
图3为实施例1制得的超疏水织物200次摩擦过程中的水接触角变化图，图中Abrasion cycles表示摩擦次数，Static water contact angle表示静水接触角的度数。
图4为实施例1制得的超疏水织物5小时超声振荡过程中的水接触角变化图，图中Ultrasonic Time表示超声振荡时间，Static water contact angle表示静水接触角的度数。
图5为实施例2制得的超疏水海绵表面的水接触角。
图6为实施例2制得的超疏水海绵的SEM图。
图7为实施例2制得的超疏水海绵200次挤压过程中的水接触角变化图，图中Compressing cycles表示挤压次数，Static water contact angle表示静水接触角的度数。
图8为实施例2制得的超疏水海绵5小时超声振荡过程中的水接触角变化图，图中Ultrasonic Time表示超声振荡时间，Static water contact angle表示静水接触角的度数。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将棉布织物清洗后烘干备用，每片棉布4cm×4cm，约0.5g，片数不计；
(2)将0.4g茶多酚与0.4g FeSO4溶于500mL去离子水中，搅拌5min后形成茶多酚-金属离子溶液，将步骤(1)的棉布浸入所述茶多酚-金属离子溶液中2h，然后取出于110℃下烘干8h，即得到基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物。
对本实施例经过改性的织物进行水接触角测试，结果如图1所示，由图1可知，所改性的织物具有较好的超疏水特性，其接触角为159°。
对本实施例经过改性的织物进行SEM测试，SEM图如图2所示，由图2可以看到织物表面具有较多颗粒物，该颗粒物有可能是茶多酚-铁离子螯合物也有可能是金属铁单质。这可能是由于：织物浸入茶多酚-金属离子溶液中既发生了螯合反应，生成茶多酚-铁离子螯合物；在烘干加热的过程中，Fe2+极具活性吸附了空气中的一些颗粒物，部分Fe2+发生氧化还原反应被还原成了Fe单质并附着在织物表面，由此更加大了表面粗糙度，因此进一步加大了样品的疏水性能，获得了较好的超疏水效果。
对本实施例经过改性的织物进行200次摩擦(试验参考ISO105-X12:2001标准，在中国Flora公司的Y571B型摩擦试验机于45kPa下摩擦超疏水织物来评估织物的摩擦牢度，摩擦过程中测试水接触角，结果如图3所示，由图3可知，在200次摩擦后，经过改性的织物水接触角仍保持在150°左右，说明织物基于茶多酚-金属离子修饰改性获得的表面性质具有较好的机械稳定性，茶多酚-金属离子所形成的螯合物对织物表面具有较好的附着性。
对本实施例经过改性的织物进行5小时超声振荡，超声振荡过程中测试水接触角，结果如图4所示，由图4可知，5小时超声振荡后经过改性的织物水接触角仍保持在150°以上，说明织物基于茶多酚-金属离子修饰改性获得的表面性质具有较好的机械稳定性，茶多酚-金属离子所形成的螯合物对织物表面具有较好的附着性。
实施例2
一种基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海绵清洗后烘干备用，每块海绵2cm×2cm×2cm，每块约0.06g，数量不计；
(2)将0.4g茶多酚与0.4g FeSO4溶于500mL去离子水中，搅拌5min后形成茶多酚-金属离子溶液，将步骤(1)的海绵浸入所述茶多酚-金属离子溶液中2h，然后取出于110℃下烘干8h，即得到基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵。
对本实施例经过改性的海绵进行水接触角测试，结果如图5所示，由图5可知，所改性的海绵具有较好的超疏水特性，其接触角为163°。
对本实施例经过改性的海绵进行SEM测试，SEM图如图6所示，由图6可以看到海绵表面具有较多茶多酚-铁离子螯合颗粒物。
对本实施例经过改性的海绵进行200次挤压，挤压过程中测试水接触角，结果如图7所示，由图7可知，在200次挤压后，经过改性的海绵水接触角仍保持在150°左右，说明海绵基于茶多酚-金属离子修饰改性获得的表面性质具有较好的机械稳定性，茶多酚-金属离子所形成的螯合物对海绵具有较好的附着性。
对本实施例经过改性的海绵进行5小时超声振荡，超声振荡过程中测试水接触角，结果如图8所示，由图8可知，5小时超声振荡后经过改性的海绵水接触角仍保持在150°以上，说明海绵基于茶多酚-金属离子修饰改性获得的表面性质具有较好的机械稳定性，茶多酚-金属离子所形成的螯合物对海绵具有较好的附着性。
实施例3
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，金属化合物为AgNO3。
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物的水接触角为154.5°。
实施例4
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，金属化合物为AgNO3，用量为2g。
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵的水接触角为153.4°。
实施例5
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，金属化合物为CeCl3。
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物的水接触角为153.2°。
实施例6
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，金属化合物为CeCl3。
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵的水接触角为154.9°。
实施例7
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，金属化合物为CuSO4。
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水织物的水接触角为156.5°。
实施例8
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，金属化合物为CuSO4，用量为4g。
本实施例的基于茶多酚-金属离子修饰改性的超疏水海绵的水接触角为153.8°。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，烘干后还对基于茶多酚-金属离子修饰后的织物再进行了PDMS的修饰，修饰过程是：将制备好的超疏水织物放入PDMS溶液中2h，后110℃下烘干8h。
对比例2
本实施例与对比例2的制备方法相同，不同之处在于：将制备好的超疏水织物放入十六烷基三甲氧基硅烷溶液中2h，110℃下烘干8h。
对比例3
本对比例织物的改性过程是：
(1)将0.4g FeSO4溶于250mL去离子水中形成铁溶液；将0.4g茶多酚溶于250mL去离子水中形成茶多酚溶液；
(2)将洗净烘干的织物先浸入茶多酚溶液中10min，再浸入铁溶液中10min，多次重复操作10次，取出于110℃下烘干8h，得到改性织物。
对比例4
本对比例是将棉布织物直接浸于PDMS溶液中2h后，110℃烘干8h。
对比例5
本对比例是将棉布织物直接浸于十六烷基三甲氧基硅烷溶液中2h后，110℃烘干8h。
对比例6
本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，烘干温度分别为60℃、90℃。
对实施例1、对比例1-5的改性织物进行水接触角测试，结果见表1。
表1实施例1、对比例1-5的改性织物的水接触角
水接触角(°)
实施例1
159
对比例1
158.8
对比例2
158.7
对比例3
153.1
对比例4
158.3
对比例5
151.7
对比例6-60℃
151.5
对比例6-90℃
154
由表1可知，由实施例1与对比例1-2比较可知，在织物进行了茶多酚-金属离子修饰改性后再进行后续低表面能物的修饰，对于接触角度的增大即获得更好的超疏水效果没有任何有利的贡献；由实施例1与对比例3比较可知，本发明将茶多酚与金属化合物制成混合溶液能够获得相较于分步法浸入更好的超疏水效果；由实施例1与对比例4-5比较可知，对比例4-5单纯进行低表面能物修饰剂的修饰就能达到一定的超疏水效果，而本发明无需使用修饰剂就能达到较好的超疏水效果；由实施例1于对比例6比较可知，烘干温度对于接触角有一定影响，烘干温度越高，超疏水效果越好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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