一种三元低共熔溶剂预处理制备纳米纤维素微纤丝的方法
阅读说明：本技术 一种三元低共熔溶剂预处理制备纳米纤维素微纤丝的方法 (Method for preparing nano-cellulose microfibrils by pretreatment of ternary eutectic solvent ) 是由 周存山 姬青华 余筱洁 张磊 涂姗姗 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元低共熔溶剂预处理制备纳米纤维素微纤丝的方法,属于生物质纳米纤维素制备技术领域。本发明首先利用三元低共熔溶剂对木质纤维素生物质进行预处理,分离得到富含纤维素的组分；将富含纤维素的组分配置成1wt％的溶液,通过离心得到纳米纤维素悬浮液,然后通过高强度的超声处理,使纳米纤维原纤化,最后通过冷冻干燥得到纳米纤维素微纤丝。本发明制备的纳米纤维素微纤丝粒径范围在26.84-61.26nm,针对木质素的去除率达到56.28％,效果显著,且操作简单、条件温和、成本低、污染小；同时使用的低共熔溶剂对环境十分友好,符合绿色化学生产的标准,具有较好的实际应用价值。(The invention discloses a method for preparing nano-cellulose microfibrils by pretreating a ternary eutectic solvent, and belongs to the technical field of preparation of biomass nano-cellulose. Firstly, pretreating the lignocellulose biomass by using a ternary eutectic solvent, and separating to obtain a component rich in cellulose; preparing the cellulose-rich component into a 1 wt% solution, centrifuging to obtain a nanocellulose suspension, fibrillating the nanofibers by high intensity ultrasound treatment, and freeze-drying to obtain the nanocellulose microfibrils. The particle size range of the nano-cellulose microfibril prepared by the method is 26.84-61.26nm, the removal rate of lignin reaches 56.28%, the effect is obvious, the operation is simple, the condition is mild, the cost is low, and the pollution is small; meanwhile, the used eutectic solvent is very environment-friendly, meets the standard of green chemical production and has better practical application value.)
技术领域
本发明属于生物质纳米纤维素制备技术领域，具体涉及一种三元低共熔溶剂预处理制备纳米纤维素微纤丝的方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，也是现代社会发展的重要支柱。目前煤、石油、天然气等传统化石燃料的过度开发和使用造成资源匮乏，同时也带来一系列环境问题。因此，新能源的可持续发展已经成为新时期能源工作的重中之重。纤维素是自然界中分布最为广泛、含量最多的可再生资源之一，不仅具有可再生性、生物相容性、可降解和无毒等生物材料所需的优点，还具有良好的力学性能。基于此，纤维素已经成为纸浆造纸、纺织、高分子材料、医药等传统工业的重要原料。因此，高效开发利用纤维素等可再生资源对实现绿色经济的可持续发展具有重要意义。
纤维素纳米纤丝是纳米级别的纤维素，通常由天然纤维素经过物理、化学、生物或者相结合的方法制得。纤维素纳米纤丝的直径为1-100nm，长度在50-2000nm之间，是一种生物质材料。纤维素纳米纤丝具有可生物降解性能、高导电性、高强度、较大比表面积、较好的反应活性和稳定性等优异特性，因而广泛的应用于食品、包装、印刷、建筑、化妆品、电子器件等领域。
纤维素纳米纤丝主要是通过圆盘研磨、超细研磨、高压均质微射流等机械处理方式来制备，这些高速剪切通常需要高速运转的电机提供动力源，因此每次机械处理都要消耗大量的电能。此外，利用化学方法制备纳米纤丝所用的试剂会对环境产生不利的影响。因此，针对纤维素纳米纤丝制备过程中能量消耗高和环境污染严重等问题，近年来，很多研究者采用更加绿色的溶剂体系对木质纤维素进行预处理来减少纤维长度并削弱细胞壁内原纤维之间的结合力，在保证预处理体系绿色的前提下降低机械处理的能量消耗。
低共熔溶剂是一种由季铵盐或金属盐和氢键供体组成的共熔混合物。低共熔溶剂具有蒸汽压低、溶解性良好、价格低廉、易制备、无毒和生物相容性等优点，在有机合成、金属电沉积、功能材料合成以及分离等领域都有广泛的应用。目前在木质纤维素的预处理中采用的低共熔溶剂都是由一个氢键受体和一个氢键供体组成的二元溶剂体系，但是效果欠佳；而且目前对于使用多元低共熔溶剂体系来预处理木质纤维素生物质并分离制备出纳米纤维素的研究鲜有报道，因此研究三元低共熔溶剂对于木质纤维素的预处理和纤维素纳米纤维的制备具有广泛的应用前景。
发明内容
针对传统预处理方法的高能耗、高污染、难操作等缺点，本发明旨在解决上述问题之一；本发明的目的是提供一种三元低共熔溶剂预处理木质纤维素生物质并制备纳米纤维素的方法。本发明所述方法将三元低共熔溶剂预处理与高强度超声进行有效结合制备纳米纤维素，与传统制备方法相比更为绿色高效，能够有效改善纳米纤维素的制备技术。
为了实现上述目的，按照下述步骤进行：
(1)三元低共熔溶剂的合成：氯化胆碱、乳酸或草酸和三氯化铝(AlCl3·6H2O)按一定的摩尔比混合，在一定温度条件下搅拌，直至形成均匀透明的液体，得到三元低共熔溶剂；
(2)木质纤维素的预处理：称取一定质量的甘蔗渣，再称取一定质量步骤(1)的三元低共熔溶剂，将两者混合均匀后置于微波消解罐中，在一定的温度和时间下进行微波消解；反应完成后，放入冰水浴中止反应，中止反应后进行固液分离，液体部分用去离子水稀释，通过高效液相色谱(HPLC)测定反应液中的糖含量；固体部分用丙酮水溶液(50：50，v/v)进行洗涤，直至滤液无色，最后将固体成分冷冻干燥得到预处理后的甘蔗渣；
(3)高强度超声分离纳米纤维素：将步骤(2)中预处理后的甘蔗渣用去离子水洗涤数次，之后，将其用去离子水稀释至一定浓度，离心收集上清液，将收集到的上清液使用配有圆形钛合金探针的超声发生器进行超声处理，最后将超声后的液体冻干，得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝。
优选的，步骤(1)中所述的氯化胆碱、乳酸或草酸和三氯化铝的摩尔比为1：2：0.2。
优选的，步骤(1)中所述一定温度条件为70℃；所述形成均匀透明的液体搅拌的时间为4-6h。
优选的，步骤(2)中所述的甘蔗渣与低共熔溶剂的质量比为1：10(wt/wt)。
优选的，步骤(2)中所述微波消解时的功率为2400W，微波消解温度为80-120℃，微波消解时间为20min。
优选的，步骤(3)中所述用去离子水稀释至一定浓度为1wt％。
优选的，步骤(3)中所述离心的条件为：以3000-4000rpm的转速离心5-10min。
优选的，步骤(3)中所述的超声处理的频率为20kHz，输出功率为650W，开/关脉冲为2/2s，超声持续时间为20min。
本发明的有益效果：
(1)本发明中所使用的三元低共熔溶剂预处理体系操作简便、预处理效果良好，能够高效实现木质纤维素生物质的解构；将三元低共熔溶剂与微波消解相结合提高反应速率、缩短反应时间；微波消解20min后，甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为53.59、19.03和15.98mol％，木质素的去除率达到56.28％，与现有预处理方法相比，不仅提高了去除率，而且大大缩短了预处理时间。
(2)本发明所用的低共熔溶剂具有较好的化学稳定性，绿色环保，成本较低，同时还具有传统溶剂的各种优点；经三元低共熔溶剂预处理后能够有效的脱除甘蔗渣中的木质素和半纤维素，其中水解液中葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的含量分别达到8.97、16.25和6.82mol％。同时保留了纤维素微纤丝的形貌，获得了粒径范围在26.84-61.26nm的纤维素纳米纤丝，结晶度为45.64％-58.05％，得到的纳米纤维素微纤丝的粒径更小，更利于应用，且应用效果更好。
(3)本发明制备纳米纤维素的条件温和、操作简单、成本低且污染小，使用过的低共熔溶剂可通过旋蒸等方法回收，从而能够循环使用，对环境友好，符合绿色化学的生产标准，具备良好的实际应用价值，同时适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1-5中预处理后甘蔗渣的化学组成结果图。
图2是实施例中1-5中预处理后液体组分中水解糖含量结果图。
图3是实施例2中制备的纳米纤维素微纤丝的原子力显微镜图。
图4是实施例4中制备的纳米纤维素微纤丝的原子力显微镜图。
图5是实施例5中制备的纳米纤维素微纤丝的原子力显微镜图。
其中，DES-LA-80，DES-LA-100，DES-LA-120表示基于乳酸的低共熔溶剂分别在80、100和120℃条件下制备的甘蔗渣纳米纤维素微纤丝；而DES-OA-80，DES-OA-100，DES-OA-120表示基于草酸的低共熔溶剂分别在80、100和120℃条件下制备的甘蔗渣纳米纤维素微纤丝。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的一种三元低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法，包括如下步骤：
(1)对生物质进行预处理后，采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法测定生物质中的纤维素、半纤维素和木质素的含量。通过以下公式计算得到：
其中T为酸不溶性残渣加坩埚的质量，A为灰分加坩埚的质量，Cglu和Cxyl分别是在水解产物中测得的葡萄糖和木糖的浓度(mg/mL)，87是总体积样品(mL)的校正系数分别为0.90和0.88，C-5糖和C-6糖的校正系数为500，原始生物质的质量(mg)。
(2)采用高效液相色谱法测定水解液中糖的含量
其中V是指稀释后的体积，mL；C是指通过HPLC测量的相应物质的浓度，mg/mL；M是指生物质的质量，mg；X是指预处理前后生物质中纤维素的含量，％；X1是指预处理前后生物质中半纤维素的含量，％。
(3)采用原子力显微镜对生产的纳米纤维素微纤丝的表面形态进行观察。
实施例1：
(1)三元低共熔溶剂的合成：称取28g氯化胆碱、36g草酸，9.64g三氯化铝，将三者混匀并于70℃下搅拌，直到形成均匀透明的液体，得到三元低共熔溶剂；
(2)预处理：向微波消解罐中加入0.5g甘蔗渣，再加入5g三元低共熔溶剂，在80℃下反应20min；为了实验数据的准确性，每组实验做三个平行；反应完成后，立刻放入冰水浴中止反应，固液分离，液体部分加蒸馏水稀释20倍，静置，用HPLC分析测定反应液中糖含量。固体部分用丙酮水溶液(丙酮和水的体积比50：50，v/v)洗涤，直至滤液无色，最后将固体成分冷冻干燥，得到预处理后的甘蔗渣。预处理后甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法进行测定。结果如图1所示：纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为53.20，15.93和18.15mol％。液体组分通过液相色谱测定，结果如图2所示，其中葡萄糖，木糖和阿拉伯糖的含量分别4.46，9.52和4.91mol％。
(3)分离纳米纤维素：将预处理后的甘蔗渣用去离子水洗涤3次，并将其稀释至1wt％，4000rpm条件下离心5min，收集上清液；将收集到的上清液使用配有圆形钛合金探针的超声发生器进行超声处理，最后将超声后的液体冻干，得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝。超声处理用配备有25mm的圆柱形钛合金探针的JY92-IIN超声发生器对上清液进行超声处理，超声处理的频率为20kHz，输出功率为650W，开/关脉冲为2/2s，超声持续时间为20m；再通过冻干得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝的结晶度为45.64％，纤维素微纤丝的粒径为49.73nm。甘蔗渣纳米纤维素的形态结构如图3所示。
实施例2：
(1)三元低共熔溶剂的合成：称取28g氯化胆碱、36g乳酸，9.64g三氯化铝，将三者混匀并于70℃下搅拌，直到形成均匀透明的液体，得到三元低共熔溶剂；
(2)预处理：向微波消解罐中加入0.5g甘蔗渣，再加入5g三元低共熔溶剂，在100℃下反应20min；为了实验数据的准确性，每组实验做三个平行；反应完成后，立刻放入冰水浴中止反应，固液分离，液体部分加蒸馏水稀释20倍，静置，用HPLC分析测定反应液中糖含量。固体部分用丙酮水溶液(丙酮和水的体积比50：50，v/v)洗涤，直至滤液无色，最后将固体成分冷冻干燥，得到预处理后的甘蔗渣。预处理后甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法进行测定。结果如图1所示：纤维素，半纤维素和木质素的含量分别为37.73，14.43和15.05mol％，液体组分通过液相色谱测得的葡萄糖，木糖和阿拉伯糖的含量分别5.57、18.60和5.11mol％，结果如图2所示；
(3)分离纳米纤维素：将预处理后的甘蔗渣用去离子水洗涤3次，并将其稀释至1wt％，4000rpm条件下离心5min，收集上清液；将收集到的上清液使用配有圆形钛合金探针的超声发生器进行超声处理，最后将超声后的液体冻干，得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝。用配备有25mm的圆柱形钛合金探针的JY92-IIN超声发生器对上清液进行超声处理，超声处理的频率为20kHz，输出功率为650W，开/关脉冲为2/2s，超声持续时间为20m；再通过冻干得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝的结晶度为49.54％，纤维素微纤丝的粒径为61.26nm。
实施例3：
(1)三元低共熔溶剂的合成：称取28g氯化胆碱、36g草酸，9.64g三氯化铝，将三者混匀并于70℃下搅拌，直到形成均匀透明的液体，得到三元低共熔溶剂；
(2)预处理：向微波消解罐中加入0.5g甘蔗渣，再加入5g三元低共熔溶剂，在120℃下反应20min；为了实验数据的准确性，每组实验做三个平行；反应完成后，立刻放入冰水浴中止反应，固液分离，液体部分加蒸馏水稀释20倍，静置，用HPLC分析测定反应液中糖含量。固体部分用丙酮水溶液(丙酮和水的体积比50：50，v/v)洗涤，直至滤液无色，最后将固体成分冷冻干燥，得到预处理后的甘蔗渣。预处理后甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法进行测定。结果如图1所示：纤维素，半纤维素和木质素的含量分别为53.59，19.03和15.98mol％。液体组分通过液相色谱测定，结果如图2所示，其中葡萄糖，木糖和阿拉伯糖的含量分别8.97、16.25和6.82mol％；
(3)分离纳米纤维素：将预处理后的甘蔗渣用去离子水洗涤3次，并将其稀释至1wt％，4000rpm条件下离心5min，收集上清液；将收集到的上清液使用配有圆形钛合金探针的超声发生器进行超声处理，最后将超声后的液体冻干，得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝。用配备有25mm的圆柱形钛合金探针的JY92-IIN超声发生器对上清液进行超声处理，超声处理的频率为20kHz，输出功率为650W，开/关脉冲为2/2s，超声持续时间为20m；再通过冻干得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝的结晶度为58.05％，纤维素微纤丝的粒径为26.84nm。
实施例4：
(1)三元低共熔溶剂的合成：称取28g氯化胆碱、36g乳酸，9.64g三氯化铝，将三者混匀并于70℃下搅拌，直到形成均匀透明的液体，得到三元低共熔溶剂；
(2)预处理：向微波消解罐中加入0.5g甘蔗渣，再加入5g三元低共熔溶剂，在80℃下反应20min；为了实验数据的准确性，每组实验做三个平行；反应完成后，立刻放入冰水浴中止反应，固液分离，液体部分加蒸馏水稀释20倍，静置，用HPLC分析测定反应液中糖含量。固体部分用丙酮水溶液(丙酮和水的体积比50：50，v/v)洗涤，直至滤液无色，最后将固体成分冷冻干燥，得到预处理后的甘蔗渣。预处理后甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法进行测定。结果如图1所示：纤维素，半纤维素和木质素的含量分别为40.59，14.86和15.25mol％。液体组分通过液相色谱测定，结果如图2所示，其中葡萄糖，木糖和阿拉伯糖的含量分别3.96、8.19和3.87mol％；
(3)分离纳米纤维素：将预处理后的甘蔗渣用去离子水洗涤3次，并将其稀释至1wt％，4000rpm条件下离心5min，收集上清液；将收集到的上清液使用配有圆形钛合金探针的超声发生器进行超声处理，最后将超声后的液体冻干，得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝。用配备有25mm的圆柱形钛合金探针的JY92-IIN超声发生器对上清液进行超声处理，超声处理的频率为20kHz，输出功率为650W，开/关脉冲为2/2s，超声持续时间为20m；再通过冻干得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝的结晶度为48.96％，纤维素微纤丝的粒径为57.42nm。甘蔗渣纳米纤维素的形态结构如图4所示。
实施例5：
(1)三元低共熔溶剂的合成：称取28g氯化胆碱、36g草酸，9.64g三氯化铝，将三者混匀并于70℃下搅拌，直到形成均匀透明的液体，得到三元低共熔溶剂；
(2)预处理：向微波消解罐中加入0.5g甘蔗渣，再加入5g三元低共熔溶剂，在100℃下反应20min；为了实验数据的准确性，每组实验做三个平行；反应完成后，立刻放入冰水浴中止反应，固液分离，液体部分加蒸馏水稀释20倍，静置，用HPLC分析测定反应液中糖含量。固体部分用丙酮水溶液(丙酮和水的体积比50：50，v/v)洗涤，直至滤液无色，最后将固体成分冷冻干燥，得到预处理后的甘蔗渣。预处理后甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法进行测定。结果如图1所示：纤维素，半纤维素和木质素的含量分别为44.39，16.80和15.60mol％。液体组分通过液相色谱测定，结果如图2所示，其中葡萄糖，木糖和阿拉伯糖的含量分别5.83、21.06和7.19mol％；
(3)分离纳米纤维素：将预处理后的甘蔗渣用去离子水洗涤3次，并将其稀释至1wt％，4000rpm条件下离心5min，收集上清液；将收集到的上清液使用配有圆形钛合金探针的超声发生器进行超声处理，最后将超声后的液体冻干，得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝；用配备有25mm的圆柱形钛合金探针的JY92-IIN超声发生器对上清液进行超声处理，超声处理的频率为20kHz，输出功率为650W，开/关脉冲为2/2s，超声持续时间为20m；再通过冻干得到甘蔗渣纳米纤维素微纤丝的结晶度为50.68％，纤维素微纤丝的粒径为58.74nm，甘蔗渣纳米纤维素形态结构如图5所示。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
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