一种复合负极材料及其制备方法和二次电池
阅读说明：本技术 一种复合负极材料及其制备方法和二次电池 (Composite negative electrode material, preparation method thereof and secondary battery ) 是由 杨程 汪福明 徐晓东 任建国 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法和二次电池。所述复合负极材料包括碳和金属材料,所述金属材料分散在碳中,所述复合负极材料中,金属材料的质量分数在70wt％以上。所述制备方法包括：1)将金属前驱体、碳前驱体与抑制剂混合,得到混合前驱体；2)将混合前驱体在保护性气氛下碳化,得到所述复合负极材料。本发明提供的制备方法通过在前驱体混合溶液中加入抑制剂成功抑制了在高温碳化过程中低熔点金属及其氧化物的析出,制备出具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性的复合负极材料。(The invention provides a composite negative electrode material, a preparation method thereof and a secondary battery. The composite negative electrode material comprises carbon and a metal material, wherein the metal material is dispersed in the carbon, and the mass fraction of the metal material in the composite negative electrode material is more than 70 wt%. The preparation method comprises the following steps: 1) mixing a metal precursor, a carbon precursor and an inhibitor to obtain a mixed precursor; 2) and carbonizing the mixed precursor in a protective atmosphere to obtain the composite negative electrode material. The preparation method provided by the invention successfully inhibits the precipitation of low-melting-point metal and oxides thereof in the high-temperature carbonization process by adding the inhibitor into the precursor mixed solution, and prepares the composite negative electrode material with high loading capacity, high specific capacity and good cycling stability of the low-melting-point metal and the oxides thereof.)
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种复合负极材料及其制备方法和二次电池。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度、宽的工作电压窗口、良好的循环稳定性、小的自放电、无记忆效应等优势，因此在电动交通工具和便携式电子设备中得到广泛的应用。然而，锂离子电池的发展面临着锂资源过大的消耗和短缺的问题。与锂离子电池相比，钠离子电池具有丰富的钠资源储量及廉价等优势，但它的能量密度相对较低。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但它的理论比容量仅有372mAh/g，无法满足发展更高能量密度的锂离子电池的需求。同时，由于钠离子的尺寸比锂离子的尺寸大，石墨难以作为钠离子电池负极材料来储钠。国内外研究报道，锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、二氧化锡(SnO2)、一氧化锡(SnO)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铋(Bi2O3)等低熔点金属及其氧化物不仅具有很高的储锂比容量，而且具有很高的储钠比容量。然而，这些材料作为锂离子电池及钠离子电池负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀，导致电池容量的快速衰减。这严重降低了电池的循环稳定性，限制了低熔点金属及其氧化物负极材料的实际应用。
国内外研究表明，电池容量衰减的主要原因是低熔点金属及其氧化物负极材料在脱嵌锂时巨大的体积膨胀造成了材料破碎。因此，抑制低熔点金属及其氧化物的体积膨胀是提高循环稳定性的关键。目前，主要通过材料纳米化和将材料与活性或非活性材料复合来缓解低熔点金属及其氧化物的体积膨胀。
如CN 104466140A公开了一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，该发明将氯化亚锡、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维，然后在氮气氛围下煅烧，使氯化亚锡分解为纳米锡，使聚甲基丙烯酸甲酯热解形成多孔结构，使聚丙烯腈碳化为碳纳米纤维，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维。所得材料具有很高的储钠比容量和良好的循环稳定性，但该方法制备的复合材料中锡的质量分数只有60-65％。提高锡在复合负极材料中的含量是进一步提高锡/碳复合负极材料比容量的关键。但是锡含量的增加会导致在碳化过程中锡的熔融析出，这会严重降低负极材料的循环稳定性。
CN105118966A公开了一种采用水热法制备的SnO2/CxNy/GN复合材料。在制备过程中加入的含氮元素的二氨基马来腈会形成CxNy。CxNy作为反应活性位与SnO2纳米晶反应，使SnO2纳米颗粒均匀分散于碳和CxNy中。所得材料具有很高的储锂比容量，但该方法制备的复合材料中SnO2的质量分数只有38％。提高SnO2在复合负极材料中的含量是进一步提高SnO2/碳复合负极材料比容量的关键。但是SnO2含量的增加会导致SnO2在碳化过程中经过碳热还原反应生成的Sn的熔融析出，这会严重降低负极材料的循环稳定性。通常地，锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、二氧化锡(SnO2)、一氧化锡(SnO)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铋(Bi2O3)等低熔点金属及其氧化物/碳复合材料在制备过程中都会出现高温熔融的低熔点金属的析出，以及低熔点金属氧化物经过碳热还原反应生成的低熔点金属的析出。这会降低低熔点金属及其氧化物/碳复合负极材料的储锂及储钠比容量和循环稳定性。
因此，研发具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性的低熔点金属及其氧化物/碳复合负极材料是锂离子电池和钠离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法和二次电池。发明提供的复合负极材料具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括碳和金属材料，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数在70wt％以上。
本发明提供的复合负极材料中，金属材料的质量分数在70wt％以上，例如70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等。该复合负极材料中高的金属材料负载量提高了其储锂及储钠比容量和循环稳定性。
本发明中，所述金属材料中的金属元素为低熔点金属，所述低熔点金属是指熔点在700℃以下的金属。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为70～90wt％。
优选地，所述金属材料为金属单质和/或金属氧化物。本发明提供的复合负极材料中，金属材料可能是单独的金属单质，也可能是金属氧化物，或二者混合物，这取决于碳化温度，碳化温度越高，氧元素越容易在碳化过程中被消耗，金属材料趋向于是金属单质；反之，碳化温度越低，氧元素越容易残留在原料中，金属材料趋向于是金属氧化物，使金属材料组成发生变化的具体温度节点随原料的不同而有所变化。
优选地，所述金属单质包括锡、锑或铋中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氧化物包括二氧化锡、一氧化锡、三氧化二锑或三氧化二铋中的任意一种或至少两种的组合。
所述复合负极材料中，如果存在金属氧化物，优选氧元素的质量分数为5～25wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合负极材料的制备方法，，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、碳前驱体与抑制剂混合，得到混合前驱体；
(2)将步骤(1)所述混合前驱体在保护性气氛下碳化，得到所述复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，所述金属前驱体为含有低熔点金属的前驱体，所述低熔点金属与第一方面中低熔点金属的定义相同。
本发明提供的制备方法通过加入抑制剂，成功抑制了在高温碳化过程中低熔点金属及其氧化物的析出，制备出具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性的低熔点金属及其氧化物/碳复合材料。本发明提供的制备方法得到的复合负极材料中，金属材料(金属单质以及金属氧化物)是均匀地分散在碳材料中的。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属前驱体、碳前驱体与抑制剂在溶剂中混合。
本发明提供的制备方法中，抑制剂、碳前驱体以及溶剂中都有可能使得产品中包含金属氧化物，即复合负极材料中，金属氧化物的氧元素是来源于反应原料的。
优选地，所述金属前驱体、碳前驱体与溶剂的质量比为1:1:10～10:1:10，例如1:1:10、2:1:10、3:1:10、4:1:10、5:1:10、6:1:10、7:1:10、8:1:10、9:1:10或10:1:10等。
优选地，所述溶剂为水、酸、醇、酮或醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述金属前驱体包括四氯化锡、二氯化锡、三氯化锑或三氯化铋中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述抑制剂为含氮和磷的抑制剂。
抑制剂中的氮和磷对于其发挥作用起到了关键作用。在碳化过程中抑制剂中的氮和磷元素会在碳材料中形成具有吸附作用的吡啶氮、吡咯氮、季氮、P-C、P-O、P＝O等基团。这些基团能通过吸附作用抑制高温熔融的低熔点金属的析出，以及抑制低熔点金属氧化物经过碳热还原反应生成的低熔点金属的析出，从而提高了低熔点金属及其氧化物/碳复合材料中的低熔点金属及其氧化物的负载量，提高了低熔点金属及其氧化物/碳复合材料的储锂及储钠比容量和循环稳定性。
优选地，所述含氮和磷的抑制剂包括磷酸三聚氰胺和/或磷酸二氢铵。
优选地，步骤(1)所述抑制剂与碳前驱体的质量比为1:10～1:1，例如1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1等。本发明中，如果抑制剂与碳前驱体的质量比过大(即抑制剂过多)，会导致低熔点金属及其氧化物在碳中的不均匀分散；如果抑制剂与碳前驱体的质量比过小(即抑制剂过少)，会导致高温下部分低熔点金属及其氧化物的析出。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将金属前驱体、碳前驱体与抑制剂混合的方法包括：先将金属前驱体与碳前驱体混合，再加入抑制剂进行混合。采用这种混合的顺序的好处是有利于抑制剂与金属前驱体和碳前驱体充分接触，从而充分发挥抑制作用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述碳化的温度为500～1200℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，优选为600～1000℃。本发明中，如果碳化温度过高，会导致部分低熔点金属及其氧化物的析出；如果碳化温度过低，会导致抑制剂中的氮和磷元素难以进入碳材料中，从而会降低抑制效果。此外碳化温度还影响制备得到的复合负极材料中金属材料的存在形式，碳化温度越高，氧元素越容易在碳化过程中被消耗，金属材料趋向于是金属单质；反之，碳化温度越低，氧元素越容易残留在原料中，金属材料趋向于是金属氧化物，使金属材料组成发生变化的具体温度节点随原料的不同而有所变化。
优选地，步骤(2)所述碳化的升温速率为1.0～10.0℃/min，例如1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min、5.0℃/min、6.0℃/min、7.0℃/min、8.0℃/min、9.0℃/min或10.0℃/min等。
优选地，步骤(2)所述碳化的时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述混合前驱体在碳化前先进行烘干。烘干的目的主要在于将溶剂除去。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、碳前驱体在溶剂中混合后，加入含氮和磷的抑制剂进行混合，得到混合前驱体；
其中，所述金属前驱体、碳前驱体与溶剂的质量比为1:1:10～10:1:10，所述抑制剂与碳前驱体的质量比为1:10～1:1；
所述金属前驱体包括四氯化锡、二氯化锡、三氯化锑或三氯化铋中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合；
所述含氮和磷的抑制剂包括磷酸三聚氰胺和/或磷酸二氢铵；
(2)对步骤(1)所述混合前驱体进行烘干后，在保护性气氛下以1.0～10.0℃/min的升温速率升温至600～1000℃进行碳化1～3h，得到所述复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含如第一方面所述的复合负极材料。
优选地，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法通过在制备低熔点金属及其氧化物/碳复合材料的前驱体混合溶液中加入含氮和磷元素的抑制剂成功抑制了在高温碳化过程中低熔点金属及其氧化物的析出，制备出具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性的低熔点金属及其氧化物/碳复合材料。在碳化过程中抑制剂中的氮和磷元素会在碳材料中形成具有吸附作用的吡啶氮、吡咯氮、季氮、P-C、P-O、P＝O等基团。这些基团能通过吸附作用抑制高温熔融的低熔点金属的析出，以及抑制低熔点金属氧化物经过碳热还原反应生成的低熔点金属的析出，从而提高了低熔点金属及其氧化物/碳复合材料中的低熔点金属及其氧化物的负载量，提高了低熔点金属及其氧化物/碳复合材料的储锂及储钠比容量和循环稳定性。
(2)本发明提供的复合负极材料具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性。其在0.2A/g电流密度下可达到849.5mAh/g的可逆储锂比容量和676.2mAh/g的可逆储钠比容量。对于锂离子电池和钠离子电池，在5A/g电流密度下充放电循环2000次后均仍然可达到80％以上的容量保留率，表现出良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锡及其氧化物/碳复合负极材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的锡及其氧化物/碳复合负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的锡及其氧化物/碳复合负极材料的热失重曲线；
图4为本发明实施例1制备的锡及其氧化物/碳复合负极材料的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备的锡及其氧化物/碳复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
先将五水四氯化锡、蔗糖与纯水按照质量比10:1:10混合并搅拌1h。然后按照磷酸三聚氰胺与蔗糖的质量比1:1，向混合前驱体溶液中加入磷酸三聚氰胺，搅拌1h。将混合溶液在120℃烘箱中烘干，然后置于箱式炉中，通入氮气，以2℃/min升温速率升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温，得到锡及其氧化物/碳复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锡、一氧化锡和二氧化锡)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为89.9wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为19.1wt％。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
图1为本实施例中锡及其氧化物/碳复合负极材料的透射电镜图。从图1中可以看出，约5nm的平均粒径的锡及其氧化物纳米颗粒均匀分散于碳材料中，没有因为高温碳化而熔融析出。这主要是因为在碳化过程中抑制剂磷酸三聚氰胺中的氮和磷元素会在碳材料中形成具有吸附作用的吡啶氮、吡咯氮、季氮、P-C、P-O、P＝O等基团。这些基团能通过吸附作用抑制高温熔融的锡及其氧化物的析出。
图2为本实施例中锡及其氧化物/碳复合负极材料的XRD图。从图2中可以看出，锡及其氧化物/碳复合负极材料的特征峰位置与锡的标准卡片JCPDS 4-673相对应。24°附近的宽的特征峰表明锡及其氧化物/碳复合负极材料中的碳材料为无定形碳。
图3为本实施例中锡及其氧化物/碳复合负极材料的热失重曲线。从图3中可以看出，在锡及其氧化物/碳复合负极材料中锡及其氧化物的质量分数为89.9％。
图4为本实施例中锡及其氧化物/碳复合负极材料的倍率性能图。从图4中可以看出，锡及其氧化物/碳复合负极材料在0.2A/g电流密度下具有高达849.5mAh/g的可逆储锂比容量和高达676.2mAh/g的可逆储钠比容量，在5A/g电流密度下仍然具有高达221.6mAh/g的可逆储锂比容量和高达261.0mAh/g的可逆储钠比容量。
图5为本实施例中锡及其氧化物/碳复合负极材料的循环性能图。从图5中可以看出，锡及其氧化物/碳复合负极材料在5A/g电流密度下充放电循环2000次后仍然具有高达80％的容量保留率，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
先将五水四氯化锡、蔗糖与纯水按照质量比1:1:10混合并搅拌1h。然后按照磷酸三聚氰胺与蔗糖的质量比1:1，向混合前驱体溶液中加入磷酸三聚氰胺，搅拌1h。将混合溶液在120℃烘箱中烘干，然后置于箱式炉中，通入氮气，以2℃/min升温速率升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温，得到锡及其氧化物/碳复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锡、一氧化锡和二氧化锡)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为70.2wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为14.9wt％。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
实施例3
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
先将三氯化铋、葡萄糖与纯水按照质量比4:1:10混合并搅拌1h。然后按照磷酸二氢铵与葡萄糖的质量比1:5，向混合前驱体溶液中加入磷酸二氢铵，搅拌1h。将混合溶液在120℃烘箱中烘干，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1℃/min升温速率升温至500℃，保温3h，自然冷却至室温，得到铋及其氧化物/碳复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(铋和三氧化二铋)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为73.9wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为10.1wt％。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
实施例4
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
先将三氯化铋、葡萄糖与纯水按照质量比6:1:10混合并搅拌2h。然后按照磷酸二氢铵与葡萄糖的质量比1:10，向混合前驱体溶液中加入磷酸二氢铵，搅拌2h。将混合溶液在120℃烘箱中烘干，然后置于箱式炉中，通入氩气，以10℃/min升温速率升温至1200℃，保温3h，自然冷却至室温，得到铋/碳复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(铋)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为89.8wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为0。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
实施例5
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
先将三氯化锑、纤维素与纯水按照质量比8:1:10混合并搅拌1h。然后按照磷酸三聚氰胺与纤维素的质量比1:6，向混合前驱体溶液中加入磷酸二氢铵，搅拌1h。将混合溶液在120℃烘箱中烘干，然后置于箱式炉中，通入氩气，以8℃/min升温速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，得到锑/碳复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锑)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为89.2wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为0。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
实施例6
本实施例按照如下方法制备复合负极材料：
先将三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按照质量比3:1:10混合并搅拌1h。然后按照磷酸三聚氰胺与纤维素的质量比1:3，向混合前驱体溶液中加入磷酸二氢铵，搅拌1h。将混合溶液在120℃烘箱中烘干，然后置于箱式炉中，通入氩气，以4℃/min升温速率升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温，得到锑及其氧化物/碳复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锑和三氧化二锑)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为80.3wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为13.2wt％。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
实施例7
本实施例除了磷酸三聚氰胺与蔗糖的质量比1:0.8，其他操作条件和原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锡、一氧化锡和二氧化锡)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为85.6wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为15.2wt％。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
实施例8
本实施例除了磷酸三聚氰胺与蔗糖的质量比1:12，其他操作条件和原料均与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锡、一氧化锡和二氧化锡)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为82.3wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为12.5wt％。
本实施例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
对比例1
本对比例除了不加入磷酸三聚氰胺之外，其他操作条件和原料均与实施例1相同。
本对比例制备得到的复合负极材料包括碳和金属材料(锡、一氧化锡和二氧化锡)，所述金属材料分散在碳中，所述复合负极材料中，金属材料的质量分数为78.2wt％，复合负极材料中氧元素的质量分数为10.2wt％。
本对比例制备的复合负极材料的性能测试结果见表1和表2。
测试方法
锂离子半电池测试：
分别将各实施例和对比例制备的复合负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10。以金属锂片作为对电极，PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池。采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的电化学性能。
在0.2A/g电流密度下进行充放电，测试可逆储锂比容量。
在5A/g电流密度下进行充放电，测试充放电循环2000次后的容量保持率。
表1锂离子半电池测试结果
钠离子半电池测试：
分别将各实施例和对比例制备的复合负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质：导电剂：粘结剂＝85:15:10。以金属钠片作为对电极，PP作为隔膜，NaPF6/EC+DMC(EC和DMC的体积比为1:1)作为电解液，在充氩气的手套箱中装配模拟电池。采用蓝电5V/10mA型电池测试仪测试扣式电池的电化学性能。
在0.2A/g电流密度下进行充放电，测试可逆储钠比容量。
在5A/g电流密度下进行充放电，测试充放电循环2000次后的容量保持率。
表2钠离子电池测试结果
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-6通过在制备低熔点金属及其氧化物/碳复合材料的前驱体混合溶液中加入含氮和磷元素的抑制剂成功抑制了在高温碳化过程中低熔点金属及其氧化物的析出，制备出具有高的低熔点金属及其氧化物负载量、高比容量和良好的循环稳定性的低熔点金属及其氧化物/碳复合材料。
实施例7的抑制剂用量偏高，导致低熔点金属及其氧化物在碳中的不均匀分散，从而降低复合负极的比容量和循环稳定性。
实施例8的抑制剂用量偏低，导致高温下部分低熔点金属及其氧化物的析出，从而降低复合负极的比容量和循环稳定性。
对比例1没有使用抑制剂，导致高温下大量低熔点金属及其氧化物的析出，从而降低复合负极的比容量和循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。