一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用 (Preparation method and application of lithium fluorophosphates vanadate ) 是由 郑琼 李先锋 韩建鑫 凌模翔 张华民 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用,本发明提出一种两步法制备碳复合均匀、颗粒尺寸均匀的高纯相碳包覆NVPF材料。本发明制备方法第一步将V～(5+)完全还原成V～(3+)的单一反应,第二步将第一步得到的均匀且碳包覆均匀的纳米V-2O-3@C粉末作为前驱体和P源、F源、Na源高温烧结成相,第三步是快速冷却,本发明制备方法在第二步高温烧结后将反应产物置于惰性气氛下快速冷却,一方面避免了得到的产物LiVPO-4F在高温过程的分解,获得的LiVPO-4F具有高的纯度,在应用的时候,实际比容量高；另一方面,也避免了包覆的碳在空气中的氧化,使得合成的LiVPO-4F表面包覆有均匀的碳层,有利于材料电导率和有效比容量的提升。(The invention provides a preparation method and application of lithium fluorophosphates vanadate, and provides a two-step method for preparing a high-purity carbon-coated NVPF material with uniform carbon compounding and uniform particle size. The preparation method of the invention comprises the first step of mixing V 5+ Is completely reduced into V 3+ The second step is to obtain the uniform nano V with uniform carbon coating 2 O 3 The @ C powder is used as a precursor, and is sintered into a phase with a P source, an F source and a Na source at a high temperature, the third step is rapid cooling, and the method is implementedIn the preparation method, after the second step of high-temperature sintering, the reaction product is placed in an inert atmosphere for rapid cooling, so that the obtained product LiVPO is avoided 4 Decomposition of F in a high temperature process to obtain LiVPO 4 F has high purity and high actual specific capacity when applied; on the other hand, oxidation of the coated carbon in air is also avoided, so that the synthesized LiVPO 4 The surface of the F is coated with a uniform carbon layer, which is beneficial to the improvement of the conductivity and the effective specific capacity of the material.)
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种氟磷钒酸锂的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池的正极材料是决定电池能量密度的关键。优选的正极材料应具有高工作电压、高容量及稳定的结构。在众多的正极材料中，氟磷酸钒锂(LiVPO4F，简称为LVPF)具有高电压(4.2V)、高理论比容量(153mAh/g)、稳定的结构而受到广泛关注。但上述化合物本征电导率较低，限制了其性能的发挥。为了提高材料电导性，常用的方法是通过溶胶-凝胶法、固相或湿相球磨法过程中加入碳源形成碳复合氟磷酸钒锂化合物，一定程度上提高了材料电导率，进而提高了电池的倍率性能和有效容量的发挥。但传统的高温烧结制备氟磷酸钒锂过程中，先采用溶胶凝胶法将高价钒源，还原剂、碳源、氟源、磷源一起液相混合，在较低温度(100度下)下机械搅拌，即溶胶凝胶反应过程，最后形成蓝绿色的凝胶，干燥后先在300多度环境下去水合杂质进行预烧结，随后在600-1000度范围内高温烧结成相。由于溶胶凝胶过程伴随有一定的还原反应，部分V5+被还原成V4+，由于反应温度较低，反应不完全。使得高温烧结的前驱体是V4+/V3+的混合物，在高温烧结过程中一边发生V4+还原成V3+生长成LVPF相的过程，(V4+还原成V3+反应只有1步，先进行碳包覆，V3+直接进行碳包覆)使得生成的LVPF表面的碳包覆不均匀，产物的颗粒大小不同；另一方面，传统的高温烧结制备后期历经在600-1000度范围内高温烧结成相过程，且随后需经历一缓慢冷却过程，使得生成的[email protected]在500度左右发生副反应(LiVPO4F极易分解成磷酸钒锂和VF气体)，导致制备的LVPF产物纯度降低。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种高纯度的碳复合氟磷酸钒锂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钒源、碳源于溶剂混合，于60-90℃搅拌1h-12h后，得到混合溶液；将所述混合溶液干燥后，置入600-1000℃通有非氧气氛的管式炉中恒温保温4-24h，得到碳复合三氧化二钒；
(2)将氟源、磷源、锂源和所述碳复合三氧化二钒均匀混合后(固相混合或液相混合)，置入600-1000℃通有非氧气氛的管式炉中恒温保温4-48h；
(3)将步骤(2)的反应产物置于惰性气氛中冷却，冷却时间为30s-5min，冷却温度为0-40度，随后取出粉碎研磨后即可得到碳复合氟磷酸钒锂。
基于以上技术方案，所述碳源质量为钒源质量的30％～60％；
所述的氟源、磷源、锂源和碳复合三氧化二钒的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05:1:0.5；
中所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丁醇中的一种或几种混合；
所述混合溶液中，溶剂与固含量质量比为2～20:1；
所述钒源为高价态的钒源，优选为偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵的一种或几种混合；
所述碳源为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇中的一种或几种混合；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种混合；
所述氟源为氟化氢、氟化锂、氟化钠、氟化铵、聚四氟乙烯中的一种或几种混合；
所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种混合；
所述非氧气氛为为氦气、氮气或氨气、氢气中的一种或两种混合；
基于以上技术方案，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的碳复合氟磷酸钒锂电极材料。本发明还提供一种上述氟磷酸钒锂电极材料在锂离子电池中的应用。
有益效果
(1)本发明制备方法第一步应保证V5+完全还原成V3+的单一反应，由于反应源均为V5+，各处反应速率基本一致，得到的V3+中间体大小一致；同时，第一步同时引入碳源，反应一致的情况下得到的V2O3@C颗粒十分均匀，呈纳米颗粒状；第二步将第一步得到的均匀且碳包覆均匀的纳米V2O3@C粉末作为前驱体和P源、F源、Na源高温烧结成相，且P源、F源、Na源在高温下呈液相熔融态，混合均匀，得到的产物也呈均匀分布的颗粒，另一方面，由于碳包覆层的抑制，得到的产物颗粒粒度也能保证在纳米粒度范围。针对高温烧结过程中碳包覆不均匀、产物颗粒尺度不均匀的问题，本发明提出一种上述两步法制备碳复合均匀、颗粒尺寸均匀的碳包覆NVPF材料。
(2)本发明惰性气氛下快速冷却，相较于一般的缓慢冷却，本发明一方面避免了得到的产物LiVPO4F在高温过程的分解(LiVPO4F在500度左右分解生成Li3V2(PO4)3和VF气体)，获得的LiVPO4F具有高的纯度，在应用的时候，实际比容量高；另一方面，也避免了包覆的碳在空气中的氧化，使得合成的LiVPO4F表面包覆有均匀的碳层，有利于材料电导率和有效比容量的提升。
附图说明
图1为实施例1、2、4、6和对比例3、4的SEM图；(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例4；(d)实施例6；(e)对比例3；(f)对比例4。
图2为实施例1和对比例1、2、3的XRD图。
具体实施方式
实施例1
V2O3@C-固相高温熔融[email protected]快冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4[email protected]。
实施例2
V2O3@C-液相混合后，烘干再经高温烧结[email protected]快冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C一起置于100ml的水中加热搅拌混合，加热温度为90度，搅拌时间为6h，随后将混合溶液置于100度烘箱中干燥24h，随后取出研磨粉碎后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4[email protected]。
实施例3
V2O3@C(600度)-固相高温熔融[email protected]快冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入600℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温10h，得到黑色V2O3@C；其中柠檬酸的质量为偏钒酸铵质量的50％；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4[email protected]。
实施例4
V2O3@C(1000度)-固相高温熔融[email protected]快冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入1000℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温6h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4[email protected]。
实施例5
V2O3@C-固相高温熔融(600度)[email protected]快冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入600℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温10h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4[email protected]。
实施例6
V2O3@C(600度)-固相高温熔融(1000度)[email protected]快冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入1000℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温6h；随后将反应产物立即取出，置于氩气气氛中快速冷却，冷却时间为1min，冷却温度为25度，随后取出反应产物，经粉碎研磨后即可得到LiVPO4[email protected]。
对比例1
V2O3@C-固相高温熔融[email protected]慢冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C固相混合研磨后，置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后反应产物在管式炉中缓慢冷却，冷却速率为5度/min，待冷却至室温后取出产物，经粉末研磨后得到LiVPO4[email protected]。
对比例2
V2O3@C-液相混合后，烘干再经高温烧结[email protected]慢冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和所得的V2O3@C一起置于100ml的水中加热搅拌混合，加热温度为90度，搅拌时间为6h，随后将混合溶液置于100度烘箱中干燥24h，随后取出研磨粉碎后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后反应产物在管式炉中缓慢冷却，冷却速率为5度/min，待冷却至室温后取出产物，经粉末研磨后得到LiVPO4[email protected]。
对比例3
常规溶胶凝胶法[email protected]慢冷
将5.85g偏钒酸铵、1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入350℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温5h进行预碳化，得到中间体；将中间体取出研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后反应产物在管式炉中缓慢冷却，冷却速率为5度/min，待冷却至室温后取出产物，经研磨后得到LiVPO4[email protected]。
对比例4
V2O3@C(第一次包碳)-液相混合后(再加入碳源，第二次包碳)，烘干再经高温烧结[email protected]@C-慢冷
将5.85g偏钒酸铵和2.9g柠檬酸于100ml水中溶解混合，于80℃搅拌10h后，得到混合溶液；将混合溶液干燥、所得粉末研磨后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h，得到黑色V2O3@C；将1.85g氟化铵、5.75g磷酸二氢铵、1.198g氢氧化锂、0.65g蔗糖和所得的V2O3@C一起置于100ml的水中加热搅拌混合，加热温度为90度，搅拌时间为6h，随后将混合溶液置于100度烘箱中干燥24h，随后取出研磨粉碎后置入750℃通有氩气气氛的管式炉中恒温保温8h；随后反应产物在管式炉中缓慢冷却，冷却速率为5度/min，待冷却至室温后取出产物，经研磨后得到LiVPO4[email protected]。
实施效果说明
本发明实施例1、3、4、5、6均为通过溶胶-凝胶法制备获得V2O3@C后经固相混合高温烧结后，快速冷却制备获得LiVPO4[email protected]材料。由SEM图(图1)可以看出，改变溶胶-凝胶法制备V2O3@C的烧结温度(600度、750度和1000度)或者固相混合高温烧结温度(600度、750度和1000度)，均可以获得纳米颗粒的LiVPO4[email protected]材料。且反应产物在高温烧结后，在惰性气氛中快速冷却至室温，有效避免了LiVPO4F在500度左右分解成磷酸钒锂和VF气体的副反应，获得的LiVPO4[email protected]的XRD基本没有杂质相存在。由于惰性气氛的保护，包覆的碳也得到了充分的保护，使得溶胶凝胶制备的均匀包覆的碳保存完好。由上述电极组装锂离子电池在0.1C下的比容量分别为135mAh/g，142mAh/g，145mAh/g，138mAh/g，151mAh/g，148mAh/g，在高倍率5C下分别有115mAh/g，128mAh/g，120mAh/g，118mAh/g，130mAh/g，126mAh/g的比容量。表现出优异的电池性能。
实施例1、2(固相和液相混合后熔融+快冷)：
实施例1、2分别为通过溶胶-凝胶法制备获得V2O3@C后经固相和液相混合高温烧结后，快速冷却制备获得LiVPO4[email protected]材料。由SEM图可以看出，改变固相或液相混合方式，均可以获得纳米颗粒的LiVPO4[email protected]材料。实施例1和2均为反应产物在高温烧结后，经惰性气氛中快速冷却至室温，有效避免了LiVPO4F在500度左右分解成磷酸钒锂和VF气体的副反应，获得的LiVPO4[email protected]的XRD基本没有杂相的衍射峰存在。由于惰性气氛的保护，包覆的碳也得到了充分的保护，使得溶胶凝胶制备的均匀包覆的碳保存完好。由实施例1和2的电极组装锂离子电池在0.1C下的比容量分别为135mAh/g，143mAh/g，在高倍率5C下分别有115mAh/g，125mAh/g，表现出优异的电池性能。
实施例1和对比例1：(固相+快慢冷却)
实施例1和对比例1均为通过溶胶-凝胶法制备获得V2O3@C后经固相混合高温烧结后，制备获得的LiVPO4[email protected]材料。但实施例1是在惰性气氛中快速冷却至室温，对比例1是在惰性气氛中缓慢冷却至室温，由于反应产物在惰性气氛中缓慢冷却时以及发生LiVPO4F在500度左右分解成磷酸钒锂和VF气体的副反应，使得对比例1获得的LiVPO4[email protected]的XRD出现较多的杂质相，导致材料的有效比容量偏低。由实施例1和对比例1的电极组装锂离子电池在0.1C下的比容量分别为135mAh/g，112mAh/g。
实施例2和对比例2：(液相+快慢冷却)：
实施例2和对比例2均为通过溶胶-凝胶法制备获得V2O3@C后经液相混合高温烧结后，制备获得的LiVPO4[email protected]材料。但实施例2是在惰性气氛中快速冷却至室温，对比例2是在惰性气氛中缓慢冷却至室温，由于反应产物在惰性气氛中缓慢冷却时以及发生LiVPO4F在500度左右分解成磷酸钒锂和VF气体的副反应，使得对比例2获得的LiVPO4[email protected]的XRD出现较多的杂质相，导致材料的有效比容量偏低。由实施例2和对比例2的电极组装锂离子电池在0.1C下的比容量分别为143mAh/g，105mAh/g。
实施例1、2和对比例3(溶胶凝胶慢冷)：
实施例1、实施例2和常规溶胶凝胶法制备的对比例3电极比较，后者在第二步高温烧结后在惰性气氛中缓慢冷却至室温，由于反应产物在惰性气氛中缓慢冷却时以及发生LiVPO4F在500度左右分解成磷酸钒锂和VF气体的副反应，使得对比例3获得的[email protected]的XRD出现较多的杂质相，晶相不纯。且由于溶胶凝胶过程第一步是伴随着一定程度的还原反应，部分V5+被还原成V4+，由于反应温度较低，反应不完全。使得第二步高温烧结的前驱体是V4+/V3+的混合物，在高温烧结过程中一边发生V4+还原成V3+生长成LiVPO4F相的过程，(V4+还原成V3+反应只有1步，先进行碳包覆，V3+直接进行碳包覆)使得生成的LiVPO4F表面的碳包覆不均匀，产物的颗粒也较大，由SEM可以看出，对比例3较实施例1、2，颗粒呈微米级，碳包覆不均匀。上述两方面原因导致材料的有效比容量偏低。由实施例1、2和对比例3的电极组装锂离子电池在0.1C下的比容量分别为135mAh/g，143mAh/g和106mAh/g。
实施例1、2和对比例4(双层碳包覆+慢冷)：
实施例1、实施例2和双层碳包覆的对比例4电极比较，对比例4第一步实现V2O3的首次碳包覆，随后在加入氟化铵、磷酸二氢铵的同时，再次加入蔗糖作为碳源，经高温烧结实现[email protected]@C的第二次碳包覆。相比于实施例1和2(表面碳包覆层为～3nm)，对比例4表面的碳包覆层厚度增加为6nm以上，这将引起材料表面的电荷传递电阻的增加，导致电池内阻增加，引起电池倍率性能降低。此外，对比例4经高温烧结后在惰性气氛中缓慢冷却至室温，极易发生LiVPO4F在500度左右分解成磷酸钒锂和VF气体的副反应，使得对比例4获得的LiVPO4[email protected]的XRD出现较多的杂质相，导致材料的有效比容量偏低。由实施例1、2和对比例4的电极组装锂离子电池在0.1C下的比容量分别为135mAh/g，143mAh/g和109mAh/g，在5C的高倍率下分别有115mAh/g，125mAh/g和86mAh/g。相比于实施例1、2，对比例4的倍率性能和有效比容量均降低。