一种含so2的烟气制备硫磺的方法
阅读说明：本技术 一种含so2的烟气制备硫磺的方法 (Containing SO2Method for preparing sulfur from flue gas ) 是由 秦赢 董四禄 魏甲明 姚亮 牛江舸 于 2021-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含SO-2的烟气制备硫磺的方法,包括以下步骤：(1)二氧化硫的还原；(2)高温收尘；(3)高温转化制硫磺工段；(4)低温还原工段；(5)硫磺的脱气与造粒；(6)尾气脱硫。该方法在解决二氧化硫排放引起的环境问题以外,回收硫资源,保证硫磺品质,变废为宝。同时降低二氧化硫制硫磺的生产成本,工艺简单、经济高效。(The invention relates to a method for preparing a sulfur-containing organic compound 2 The method for preparing the sulfur by using the flue gas comprises the following steps: (1) reducing sulfur dioxide; (2) collecting dust at high temperature; (3) a sulfur preparation section by high-temperature conversion; (4) a low-temperature reduction section; (5) degassing and granulating the sulfur; (6) and (4) tail gas desulfurization. The method can recover sulfur resources, ensure sulfur quality, and change waste into valuable in addition to solving the environmental problem caused by sulfur dioxide emission. Meanwhile, the production cost of sulfur produced by sulfur dioxide is reduced, and the process is simple, economic and efficient.)
技术领域
本发明涉及烟气处理技术领域，具体地，涉及一种含SO2的烟气制备硫磺的方法。
背景技术
含SO2的烟气，目前多采用制硫酸的工艺方案。对于一些特殊地区或者业主的特殊需求，可考虑制硫磺工艺。
SO2生产硫磺技术目前主要有直接还原法和间接还原法两种，其中间接还原法没有工业化生产实践案例。
直接还原法是利用氢气、天然气、炭、CO和水煤气等作为还原剂，将SO2直接还原为单质硫。根据还原剂不同，可分为H2还原法、炭还原法、CH4还原法、CO还原法及水煤气还原法等。目前已有实际应用的是CH4还原法，全球已工业化应用的案例仅有俄罗斯诺里尔斯克冶炼厂1例，系统存在成本高、开工率低等问题。
间接还原法主要是WorleyParsons公司开发的SO2还原工艺，原理是将CH4与硫蒸汽反应生成CS2，随后CS2水解生成H2S，H2S和SO2进行克劳斯反应生成硫，但没有完整的工业化生产实践案例。
发明专利CN 105502302 B公开了一种将冶炼烟气制备成硫磺的方法和系统，该技术采用的是纯SO2与还原剂发生反应制备硫磺，由于冶炼烟气成分复杂，浓度不高，通过常规的吸附解吸工艺将复杂烟气制备成纯SO2必定需要耗费大量蒸汽，从而使得运行成本大大增加。
发明专利CN 103303872 B公开了一种从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的系统装置及方法，该技术采用吸收热解、还原、克劳斯三个单元组成，同样也是先制备了纯SO2。
发明专利CN 106467293 B公开了一种制取硫磺的方法以及制取硫磺的系统装置，该技术提出用1台还原炉+1台催化还原炉，用煤等多种还原剂，将1%~99%的SO2还原制备硫磺。存在的问题是没有考虑冶炼烟气中各种组分及杂质对反应的影响，同时针对还原反应可能生成的副产物对后续过程造成的影响，也无有效的应对措施。
发明专利CN 209226582 U公开了一种SO2冶炼烟气两段式沸腾还原制备硫磺的装置，该技术主要包含两段式沸腾还原炉、旋风除尘器、余热锅炉、滤筒除尘器、硫冷凝器、离子液脱硫等，存在的问题同样是没有考虑冶炼烟气中各种组分及杂质对反应的影响，两段式还原炉反应后的产物中灰分及烟气中原有的其他杂质对产品品质的影响没有措施，没有给出一次还原后的硫回收率，根据理论计算，此部分并不会很高，因此原工艺路线在一次还原后，还有离子液脱硫，而将SO2返回到前端重新参与反应，这也势必造成能耗的增加。
发明专利CN 111704113 B 公开了一种复杂精矿冶炼烟气制硫磺的方法，该技术主要是针对含As、 F、 Cl、Pb、Cd、Cr等有毒有害成分较多的复杂冶炼烟气，采用烟气洗涤净化后，再与煤发生反应，生产合格的硫磺产品。
对于冶炼行业的含SO2烟气，通常含有大量砷、Pd、Cd、Cr、氟等有毒有害成分的冶炼烟气，通常采用净化洗涤处理，来保证产品硫磺的品质。而如果冶炼的精矿中不含砷、氟等有害成分，那么该冶炼烟气中无上述有害杂质，如果仍然采用烟气净化的路线，那么势必会造成热量的损失，同时再次加热烟气需要耗费更多的热量；此外，对于电力行业，通常采用石灰石石膏法脱硫，也有采用离子液、活性焦等脱硫工艺，当采用活性焦脱硫工艺时，通常解吸后的高浓度SO2烟气中也不含上述有害杂质。
现有的其它技术中，也有使用煤还原的工艺，但使用的是纯SO2气体参与还原反应，该方法需要消耗大量的能量来制备纯SO2，从而导致生产成本非常高。
因此，现有技术的缺点，多为能耗较高，因多数工艺路线均采用纯SO2或后续采用离子液脱硫产出部分SO2，这都大大增加了低压蒸汽的消耗，从而增加了整个系统的能耗，因此，需要开发一种含SO2的烟气制备硫磺的新方法。
发明内容
因此，针对上述问题做出本发明。本发明的一个目的是提供一种无有害杂质的含SO2的烟气制备硫磺的方法。该方法在解决二氧化硫排放引起的环境问题以外，回收硫资源，保证硫磺品质，变废为宝。同时降低二氧化硫制硫磺的生产成本，工艺简单、经济高效。
为实现上述目的，本发明提供一种无有害杂质的含SO2的烟气制备硫磺的方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硫的还原：出电收尘器的高温冶炼烟气或电厂活性焦解吸烟气直接进入还原反应器，与煤发生还原反应生成还原性气体；
(2)高温收尘：从所述还原反应器出来的还原性气体进入高效收尘器进行高温收尘以除去烟气中的煤灰等杂质；
(3)高温转化制硫磺工段：将步骤(2)中经过高效收尘的还原性气体与空气或纯氧混合，进入转化反应器并反应生成含硫磺的烟气，随后经降温冷凝后得到液体硫磺和混合烟气；
(4)低温还原工段：所述混合烟气经再热器加热后，进入低温还原反应器，将所述混合烟气中剩余的SO2及H2S转化成硫磺，经冷凝器回收硫磺后，尾气焚烧；
(5)硫磺的脱气与造粒：步骤(3)、(4)得到的硫磺经脱气、造粒后得到产品硫磺；
(6)尾气脱硫：步骤(4)、(5)的尾气经过脱硫排放。
进一步地，步骤(1)中所述与煤发生还原反应的温度为1000℃~1200℃。
进一步地，步骤(2)中从所述还原反应器出来的还原性气体经过气-气换热器降温至500~600℃，然后进入所述高温收尘器，经过高温收尘器后的烟气出口含尘量不超过20mg/Nm3。
进一步地，步骤(3)中的所述转化反应器的反应温度为1000℃~1200℃。
进一步地，步骤(3)中所述含硫磺的烟气经过余热锅炉降温至250℃~350℃，随后经降温冷凝后得到液体硫磺和混合烟气。
进一步地，步骤(4)中的所述低温还原工段的反应温度为250℃~350℃。
进一步地，步骤(4)中所述的低温还原工段是一级低温还原。
进一步地，步骤(4)中所述的低温还原工段是是二级低温还原。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的目的之一就是尽可能的降低能耗，针对无有害杂质的含SO2烟气，不再采用烟气洗涤净化，而是直接将电收尘器后或活性焦解吸后的高温烟气送入还原反应器，直接与煤发生反应，通过控制煤、氧气等的加入量、产物的组分检测等多种措施，实现烟气直接还原产硫磺，节省了烟气降温再升温所消耗的燃料用量；其次，控制煤及氧气的用量，降低运行成本，产出合格的硫磺产品。因此实现了降低能耗，提高煤的利用率，从而降低生产成本的目的。
本发明的无有害杂质的含SO2的烟气制备硫磺的方法具有以下特点：
1、含砷含氟较少的烟气不再进行烟气净化，直接利用高温烟气去还原反应器；
2、多组分的烟气(SO2\O2\CO2\H2O等，少量砷、氟)直接与煤反应，而不是单一的组分去反应；
3、经过高效收尘的还原性烟气与空气或纯氧混合，进入转化反应器并反应生成硫磺，后续通过低温还原，进一步提高硫磺收率；
4、本方法硫的回收率高，如果采用离子液或活性焦脱硫工艺，返回SO2，回收率可以高达99%以上。
因此，本发明的无有害杂质的含SO2的烟气制备硫磺的方法具有产品质量高，杂质少；热利用率高；蒸汽消耗量少；和运行成本低的优越技术效果。
附图说明
图1示出根据本发明的一个实施方案的含SO2的烟气制备硫磺的方法流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，以使本领域技术人员理解本发明，实施例仅用于解释本发明，不能限制本发明的保护范围。
本发明的发明构思：针对含砷含氟较少的冶炼烟气，不再进行洗涤冷却，而是直接将高温烟气送至还原反应器中，与煤发生还原反应生成硫化氢等还原性气体，经过高温收尘后，还原性烟气与空气或纯氧混合继续发生氧化还原反应生成硫磺和二氧化碳，烟气经冷凝制得硫磺产品。
本发明涉及一种无有害杂质的含SO2的烟气制备硫磺的方法，涉及一种从含砷含氟较少的冶炼烟气中回收二氧化硫制取硫磺的方法，从烟气中回收二氧化硫制取硫磺的脱硫方法，包括以下步骤：(1) SO2高温还原；(2) 高温收尘；(3)高温转化制硫磺；(4)低温还原；(5)冷凝造粒制硫磺；(6)尾气脱硫。下面具体描述含SO2的烟气制备硫磺的方法：
(1)二氧化硫的还原：出电收尘器的高温冶炼烟气或电厂活性焦解吸烟气直接进入还原反应器，与煤发生还原反应生成含硫化氢、COS、CS2等还原性气体。所述与煤发生还原反应的反应温度为1000℃~1200℃。
对于冶炼行业的含SO2烟气，通常含有大量砷、Pd、Cd、Cr、氟等有毒有害成分的冶炼烟气。如果冶炼的精矿中不含砷、氟等有害成分，那么该冶炼烟气中无上述有害杂质；此外，对于电力行业，通常采用石灰石石膏法脱硫，也有采用离子液、活性焦等脱硫工艺，当采用活性焦脱硫工艺时，通常解吸后的高浓度SO2烟气中也不含上述有害杂质。因此本发明中的烟气是指不含砷、Pd、Cd、Cr、氟等有毒有害成分的含SO2烟气。
(2)高温收尘：从还原反应器出来的烟气进入高温收尘工段，为了避免烟气热量损失，该工段设置气-气换热器一台。烟气经过高效收尘器，将煤灰等杂质过滤，保证烟气干净，随后进入(3)转化制硫磺工段。这里，从还原反应器出来的烟气经过气-气换热器降温至500~600℃，然后进入高温收尘器，经过高温收尘器后的烟气出口含尘量不超过20mg/Nm3。
(3)高温转化制硫磺工段：将步骤(2)中经过高效收尘的还原性烟气与空气或纯氧混合，进入转化反应器并反应生成硫磺，含硫磺的烟气经过余热锅炉降温，回收多余的热量，随后经冷凝器冷凝得到液体硫磺。烟气进后续的(4)低温还原工段。转化反应器的反应温度为1000℃~1200℃。含硫磺的烟气经过余热锅炉降温至250℃~350℃。
(4)低温还原工段：降温后的烟气经再热器加热后，进入低温还原反应器，将烟气中剩余的SO2及H2S转化成硫磺，经冷凝器回收硫磺后，尾气焚烧，送(6)尾气脱硫；根据不同的烟气条件以及尾气排放的要求，此处可以是一级低温还原，也可以是二级低温还原，将尾气再返回低温工段进行反应，使尾气中的SO2及H2S转化成硫磺。所述低温还原工段的反应温度为250℃~350℃。
(5)硫磺的脱气与造粒：步骤(3)、(4)得到的硫磺经脱气、造粒机造粒后得产品硫磺；
(6)尾气脱硫：步骤(4)、(5)的尾气最终只需要经过简单的脱硫，即可达到排放要求。如果尾气脱硫采用抛弃法，系统总的硫的回收率可达95%~97%，如果采用离子液或活性焦工艺吸附解吸返回SO2，硫的回收率可以高达99%以上。
下面结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
电厂烟气活性焦脱硫解吸尾气
电厂烟气目前大多采用石灰石石膏脱硫工艺，随着环保要求越来越高，电厂也在逐步采用其他脱硫工艺，如离子液脱硫、活性焦脱硫等。对于活性焦脱硫解吸后的高浓度SO2烟气，也非常适合用本工艺路线处理，生产工艺硫磺。
一个应用实例的烟气体积分数为：
其烟气特点是SO2浓度高，氧气浓度低，烟气温度350℃，不含其他有害杂质，正适合本工艺路线。
(1)二氧化硫的还原：使活性焦脱硫解吸后的具有上述组成的烟气直接进入还原反应器，在1200°C下与煤发生还原反应生成含硫化氢、COS、CS2等还原性气体；
(2)高温收尘：从还原反应器出来的烟气经过气-气换热器将温度降为550℃，之后进入高效收尘器，将煤灰等杂质过滤，使烟气出口含尘量不超过20mg/Nm3，保证烟气干净，随后进入(3)高温转化制硫磺工段；
(3)高温转化制硫磺工段：将步骤(2)中经过高效收尘的还原性烟气与空气混合，进入转化反应器并在1000℃下反应生成硫磺，含硫磺的烟气经过余热锅炉降温至280℃，回收多余的热量，随后经冷凝器冷凝得到液体硫磺，烟气进入后续的(4)低温还原工段；
(4)低温还原工段：降温后的烟气经再热器加热270℃后，进入一级低温还原反应器，温度为300℃；将烟气中剩余的SO2及H2S转化成硫磺，经冷凝器回收硫磺后，尾气焚烧。
(5)硫磺的脱气与造粒：步骤(3)、(4)得到的硫磺经脱气、造粒机造粒后得产品硫磺；
(6)尾气脱硫：采用活性焦工艺吸附解吸SO2，硫的回收率可以高达99%以上。
实施例2
(1)二氧化硫的还原：使活性焦脱硫解吸后的烟气直接进入还原反应器，在1000°C下与煤发生还原反应生成含硫化氢、COS、CS2等还原性气体；
(2)高温收尘：从还原反应器出来的烟气经过气-气换热器将温度降为600℃，之后进入高效收尘器，将煤灰等杂质过滤，使烟气出口含尘量不超过15mg/Nm3，保证烟气干净，随后进入(3)高温转化制硫磺工段；
(3)高温转化制硫磺工段：将步骤(2)中经过高效收尘的还原性烟气与空气混合，进入转化反应器并在1100℃下反应生成硫磺，含硫磺的烟气经过余热锅炉降温至300℃，回收多余的热量，随后经冷凝器冷凝得到液体硫磺，烟气进入后续的(4)低温还原工段；
(4)低温还原工段：降温后的烟气经再热器加热280℃后，进入二级低温还原反应器，温度为320℃；将烟气中剩余的SO2及H2S转化成硫磺，经冷凝器回收硫磺后，尾气焚烧。
(5)硫磺的脱气与造粒：步骤(3)、(4)得到的硫磺经脱气、造粒机造粒后得产品硫磺；
(6)尾气脱硫：采用活性焦工艺吸附解吸SO2，硫的回收率可以高达99%以上。
实施例3
(1)二氧化硫的还原：使活性焦脱硫解吸后的具有上述组成的烟气直接进入还原反应器，在1100°C下与煤发生还原反应生成含硫化氢、COS、CS2等还原性气体；
(2)高温收尘：从还原反应器出来的烟气经过气-气换热器将温度降为600℃，之后进入高效收尘器，将煤灰等杂质过滤，使烟气出口含尘量不超过10mg/Nm3，保证烟气干净，随后进入(3)高温转化制硫磺工段；
(3)高温转化制硫磺工段：将步骤(2)中经过高效收尘的还原性烟气与空气混合，进入转化反应器并在1100℃下反应生成硫磺，含硫磺的烟气经过余热锅炉降温至320℃，回收多余的热量，随后经冷凝器冷凝得到液体硫磺，烟气进入后续的(4)低温还原工段；
(4)低温还原工段：降温后的烟气经再热器加热260℃后，进入二级低温还原反应器，温度为300℃；将烟气中剩余的SO2及H2S转化成硫磺，经冷凝器回收硫磺后，尾气焚烧。
(5)硫磺的脱气与造粒：步骤(3)、(4)得到的硫磺经脱气、造粒机造粒后得产品硫磺；
(6)尾气脱硫：采用活性焦工艺吸附解吸SO2，硫的回收率可以高达99%以上。
采用本发明的工艺路线，煤炭来源广泛，成本低廉。与含有大量砷、氟化物和重金属等杂质的难处理复杂精矿冶炼烟气相比，本发明针对的气体较为纯净，减少了烟气洗涤净化，节约了能量，减少了煤的消耗量，最终制得合格的硫磺产品。解决了二氧化硫污染问题的同时，改变了传统的含SO2烟气的处理工艺，为含SO2烟气处理提供了另一种工艺路线。通过上述步骤，如果尾气脱硫采用抛弃法，系统总的硫的回收率可达95%~97%，如果采用离子液或活性焦工艺吸附解吸返回SO2，硫的回收率可以高达99%以上。
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