量子点微晶玻璃及其制备和应用3d打印技术制备量子点微晶玻璃制品的方法
阅读说明：本技术 量子点微晶玻璃及其制备和应用3d打印技术制备量子点微晶玻璃制品的方法 (Quantum dot glass ceramics and preparation method thereof and method for preparing quantum dot glass ceramics product by applying 3D printing technology ) 是由 向卫东 何紫瑶 梁晓娟 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了量子点微晶玻璃及其制备和应用3D打印技术制备量子点微晶玻璃制品的方法。所述量子点微晶玻璃的微观形貌是Cs-4PbBr-6量子点分散于玻璃基质中,所述Cs-4PbBr-6量子点微晶玻璃由以下原料组分制备得到,各原料组分的含量以摩尔百分比表示如下：SiO-230-40％,B-2O-320-30％,ZnO5-10％,CaO10-15％,Ba-2CO-32-5％,Cs-2CO-3+PbBr-2+NaBr：15-25％,其中,Cs-2CO-3、PbBr-2、NaBr三者的摩尔比满足下列条件：Cs-2CO-3/PbBr-2＝3:1,NaBr/PbBr-2＝4.9。本发明提供的Cs-4PbBr-6量子点微晶玻璃具有高量子效率,本发明提供的应用3D打印技术制备Cs-4PbBr-6量子点微晶玻璃制品的方法,能使制品外观完整并保留量子点微晶玻璃的发光特性。(The invention discloses quantum dot glass ceramics, and preparation and application thereof in preparing quantum by using 3D printing technologyA method for preparing a point microcrystalline glass product. The micro-morphology of the quantum dot glass ceramics is Cs 4 PbBr 6 The quantum dots are dispersed in the glass matrix, and the Cs 4 PbBr 6 The quantum dot glass ceramics are prepared from the following raw material components in percentage by mole: SiO 2 2 30‑40％，B 2 O 3 20‑30％，ZnO5‑10％，CaO10‑15％，Ba 2 CO 3 2‑5％，Cs 2 CO 3 +PbBr 2 + NaBr: 15-25%, wherein Cs 2 CO 3 、PbBr 2 And the molar ratio of NaBr meets the following conditions: cs 2 CO 3 /PbBr 2 ＝3:1，NaBr/PbBr 2 4.9. Cs provided by the invention 4 PbBr 6 The quantum dot glass ceramics have high quantum efficiency, and the invention provides the application of 3D printing technology to prepare Cs 4 PbBr 6 The method of the quantum dot glass-ceramic product can ensure that the product has complete appearance and retains the luminescence characteristic of the quantum dot glass-ceramic.)
(一)技术领域
本发明涉及一种Cs4PbBr6量子点微晶玻璃材料、其制备方法以及应用3D打印技术制备Cs4PbBr6量子点微晶玻璃制品的方法。
(二)背景技术
3D打印是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前用于3D打印材料有很多种类，但是发光材料很少被用于3D打印。近来全无机卤化物钙钛矿量子点材料由于优异的发光特性例如窄带发射、色纯度高、发射光谱可调等优点成为光学材料领域研究热点。
2014年,Kovalenko等人首次以热注入的方法合成CsPbX3纳米晶。他们发现CsPbX3的发光范围覆盖整个可见光范围，且发射峰的半峰宽窄，立方的纳米晶，量子产率达到了90％以上，CsPbX3钙钛矿在发光领域拥有得天独厚的优势。
2016年，陈大钦等人报道了一种使用非均相界面反应实现新型Cs4PbBr6量子点的室温大规模合成的方法。材料具有良好的热稳定性和可重复性，量子产率为65％。
2020年李莎莎等人采用熔融热淬火法，通过改变Cs2CO3在原料中含量，当 Cs2CO3的摩尔含量为7.5％-10％时在硼硅酸盐玻璃基质中嵌入了Cs4PbBr6量子点，并探讨Cs4PbBr6作为0维钙钛矿量子点与传统的3维CsPbX3钙钛矿量子点不同的结构、形貌以及其独特发光来源。
(三)
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种透明的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃，以显著提高其量子效率。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制备所述Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种应用3D打印技术制备Cs4PbBr6量子点微晶玻璃制品的方法，使其外观完整并保留量子点微晶玻璃的发光特性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Cs4PbBr6量子点微晶玻璃，其微观形貌是 Cs4PbBr6量子点分散于玻璃基质中，所述Cs4PbBr6量子点微晶玻璃由以下原料组分制备得到，各原料组分的含量以摩尔百分比表示如下：
SiO2：30-40％
B2O3：20-30％
ZnO：5-10％
CaO：10-15％
Ba2CO3：2-5％
Cs2CO3+PbBr2+NaBr：15-25％
其中，Cs2CO3、PbBr2、NaBr三者的摩尔比满足下列条件：
Cs2CO3：PbBr2＝3:1，NaBr：PbBr2＝4.9。
作为优选，所述Cs4PbBr6量子点微晶玻璃由以下原料组分制备得到，各原料组分的含量以摩尔百分比表示如下：
SiO2：35％
B2O3：20％
ZnO：5％
CaO：10％
Ba2CO3：5％
Cs2CO3+PbBr2+NaBr：25％。
第二方面，本发明提供了一种所述Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的配方精确称量分析纯原料组分，然后放入玛瑙研钵中，混合研磨均匀后置于坩埚中；把坩埚放入高温电阻炉中，进行升温，熔化温度为1200-1300℃，保温10-20分钟后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于马弗炉中进行退火，温度为400-500℃，保温2-4小时，然后在500-600℃马弗炉中进行热处理7-12小时，再随炉冷却至室温，取出玻璃，得到透明的 Cs4PbBr6量子点微晶玻璃。
本发明中，用到的坩埚优选刚玉坩埚或铂金坩埚。
本发明中，熔化温度优选1300℃。
本发明中，保温时间优选10分钟。
本发明中，热处理温度优选540℃。
本发明中，玻璃热处理时间优选10小时。
本发明所制备的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃材料微晶玻璃的形状可以是多样的，并可以进行、切割、研磨、抛光。
第三方面，本发明提供了一种应用3D打印技术制备Cs4PbBr6量子点微晶玻璃制品的方法，包括如下步骤：
(1)按Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的原料配方精确称量分析纯原料组分，然后放入玛瑙研钵中，混合研磨均匀后置于坩埚中；把坩埚放入高温电阻炉中，进行升温，熔化制温度为1200-1300℃，保温10-20分钟后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于马弗炉中进行退火，温度为400-500℃，保温2-4小时，然后随炉冷却至室温，取出玻璃块；所述Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的原料配方是由以下原料组分组成，各原料组分的含量以摩尔百分比表示如下：
SiO2：30-40％
B2O3：20-30％
ZnO：5-10％
CaO：10-15％
Ba2CO3：2-5％
Cs2CO3+PbBr2+NaBr：15-25％
其中，Cs2CO3、PbBr2、NaBr三者的摩尔比满足下列条件：
Cs2CO3：PbBr2＝3:1，NaBr：PbBr2＝4.9；
(2)将步骤(1)中制得的玻璃块用玛瑙研钵研磨成粉，并用270-325目筛子过筛，将玻璃粉与光敏树脂材料按一定的质量比混合均匀作为3D打印浆料，使用3D打印机，将打印的图形文件导入3D打印软件中进行打印，制造出特定造型的模型；将模型在540-580℃热处理5-10小时，得到Cs4PbBr6量子点微晶玻璃制品。
本发明中所述的光敏树脂材料是DLP桌面级3D打印光敏树脂。
作为优选，所述Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的原料配方中，各原料组分的含量以摩尔百分比表示如下：
SiO2：35％
B2O3：20％
ZnO：5％
CaO：10％
Ba2CO3：5％
Cs2CO3+PbBr2+NaBr：25％。
作为优选，步骤(1)用到的坩埚为刚玉坩埚或铂金坩埚。
作为优选，步骤(1)中熔化温度为1300℃。
作为优选，步骤(1)中保温时间为10分钟。
作为优选，步骤(2)中过筛的筛子规格为300目。
作为优选，步骤(2)中玻璃粉与光敏树脂材料的质量比为7:3-6:4，更优选 6:4。
作为优选，步骤(2)中模型热处理温度为540℃。
作为优选，步骤(2)中模型热处理时间为10小时。
本发明步骤(2)，通过3D打印和合适的后续热处理条件使Cs4PbBr6量子点微晶玻璃制品的外观完整并保留量子点微晶玻璃的发光特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过改变PbBr2的含量以调整Cs2CO3和PbBr2的摩尔比，当 Cs2CO3：PbBr2＝3:1时成功地制备出Cs4PbBr6量子点微晶玻璃。本发明中的方法通过改变原料比例，熔化条件和热处理条件将Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的量子效率提高到58.9％，并大大提高Cs4PbBr6量子点的稳定性，使其在水中浸泡两个月以上仍能保持大于85％的原始发光效率。
(2)本发明通过在Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的最佳热处理范围内寻找合适温度和时间，对3D打印成型后的模型进行热处理，获得了具有完整外观并保留微晶玻璃发光特性的玻璃制品，这大大简化了Cs4PbBr6量子点微晶玻璃的应用，显示其具有广阔的前景。
(四)附图说明
图1是不同热处理温度下制得的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例8制得的540℃热处理10个小时的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的TEM图。
图3是不同热处理温度下制得的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的荧光图。
图4是不同热处理温度下制得的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品在常光和紫外光下的照片。
图5是实施例8制得的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的水稳定性图。
图6是应用3D打印技术制备的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃制品的样品图。
图7是不同Cs2CO3/PbBr2比例下制备的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的 XRD图。
图8是3D打印模型的荧光图。
(五)
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行具体描述，本叙述为了对本发明进一步说明，不能认定为是对本发明的限定。可对上述发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1-5
精确称取摩尔百分比为35％SiO2、20％B2O3、5％ZnO、10％CaO、5％Ba2CO3的基玻璃组分后，根据表1中的钙钛矿量子点配方精确称取Cs2CO3、NaBr、PbBr2装入刚玉坩埚与基玻璃组分混合研磨均匀。放置于高温炉中，熔化温度升至 1200℃，保温20min，倒入提前设置好温度的模具中，并在马弗炉中退火，保温温度为410℃，保温3h，然后在520℃马弗炉中进行热处理，保温10h，热处理得到Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品。
表1：钙钛矿量子点配方
Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
NaBr
PbBr<sub>2</sub>
实施例1
9.2％
13.5％
2.3％
实施例2
8.4％
13.8％
2.8％
实施例3
8.2％
13.6％
3.2％
实施例4
8％
13％
4％
实施例5
7.8％
12.6％
4.6％
表1中的百分数均为摩尔百分含量。
实施例1、2、4的XRD图谱见图7，当Cs2CO3和PbBr2的比值为2：1时 (实施例4)，衍射峰的主要特征与立方CsPbBr3相(JCPDSNo.54-0752)的平面吻合较好。随着Cs2CO3和PbBr2的比值变化为3：1(实施例2)，Cs4PbBr6相出现衍射峰，主衍射峰归属于菱形Cs4PbBr6的(110)、(300)、(131)、(214)、(223)和(330) 面(JCPDSNo.73-2478)，表明获得了结晶度高的纯Cs4PbBr6 NCS玻璃。当Cs2CO3与PbBr2的比值为4：1(实施例1)，主要晶相为CsBr(JCPDSNo.78-0615)。实施例1-5的量子效率分别为26.2％、58.9％、32.5％、22.1％、18.9％。
实施例6
参照实施例2，按照35％SiO2、20％B2O3、5％ZnO、10％CaO、5％Ba2CO3的基玻璃组分，8.4％Cs2CO3、13.8％NaBr、2.8％PbBr2的量子点组分精确称取原料后装入刚玉坩埚与基玻璃组分混合研磨均匀。放置于高温炉中，熔化温度升至1300℃，保温20min，倒入提前设置好温度的模具中，并在马弗炉中退火，保温温度为410℃，保温3h，然后在520℃马弗炉中进行热处理，保温10h，得到Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品。
提高熔化温度能够让玻璃液熔化得更彻底，减少玻璃体内部的裂痕提高玻璃的机械性。同时玻璃液具有较强的流动性能，量子点在玻璃里分布得更均匀。
实施例7
参照实施例2，按照35％SiO2、20％B2O3、5％ZnO、10％CaO、5％Ba2CO3的基玻璃组分，8.4％Cs2CO3、13.8％NaBr、2.8％PbBr2的量子点组分精确称取原料后装入刚玉坩埚与基玻璃组分混合研磨均匀。放置于高温炉中，熔化温度升至1300℃，保温10min，倒入提前设置好温度的模具中，并在马弗炉中退火，保温温度为410℃，保温3h，然后在520℃马弗炉中进行热处理，保温10h，得到Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品。
减少玻璃液保温时间可以减少量子点在高温环境下的挥发，使玻璃中的量子点含量更高，有效提高玻璃的均匀性和发光强度。
实施例8-11
参照实施例2，按照35％SiO2、20％B2O3、5％ZnO、10％CaO、5％Ba2CO3的基玻璃组分，8.4％Cs2CO3、13.8％NaBr、2.8％PbBr2的量子点组分精确称取原料后装入刚玉坩埚与基玻璃组分混合研磨均匀。放置于高温炉中，熔化温度升至1300℃，保温10min，倒入提前设置好温度的模具中，并在马弗炉中退火，保温温度为410℃，保温3h，然后分别在540℃(实施例8)、560℃(实施例9)、 580℃(实施例10)、600℃(实施例11)在马弗炉中进行热处理，保温10h，得到Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品。
得到的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品在常光和紫外光下的照片见图4，由图可知，在常光下样品为透明玻璃。得到的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的XRD 图见图1，由图1可见，当热处理温度为560℃时Cs4PbBr6的衍射峰明显出现，并且随着温度的提高，衍射峰强度增加。得到的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的荧光发射图见图3，由图3可见，随着热处理温度提高，发射波长向长波移动，而540℃和560℃获得的玻璃样品的发射强度最佳。其中热处理温度为540℃获得的Cs4PbBr6量子点微晶玻璃样品的电镜图见图2，由图2可见，量子点均匀分布在基玻璃中。
实施例12
按照35％SiO2、20％B2O3、5％ZnO、10％CaO、5％Ba2CO3的基玻璃组分， 8.4％Cs2CO3、13.8％NaBr、2.8％PbBr2的量子点组分精确称取原料后装入刚玉坩埚与基玻璃组分混合研磨均匀。放置于高温炉中，熔化温度升至1300℃，保温 10min，倒入提前设置好温度的模具中，并在马弗炉中退火，保温温度为410℃，保温3h，得到Cs4PbBr6前驱体玻璃。
将Cs4PbBr6前驱体玻璃直接在玛瑙研钵中磨成粉末，280目过筛后，用 40％(质量比)DLP桌面级光敏树脂与60％Cs4PbBr6前驱体玻璃粉末混合球磨，得到前驱体浆料。
由3ds MAX(Autodesk)设计温州大学校徽的3D结构，获得立体光刻(STL) 文件。前驱体浆料通过基于DLP的3D打印机按照STL文件聚合。印刷后，将样品从原型平台上分离出来，在酒精中超声清洗30s，去除未固化的树脂，得到模型。
将模型在560℃热处理10h，获得具有发光性能的3D打印模型。
实施例13-14
参照实施例12，改变模型的热处理温度为540℃(实施例13)，580℃(实施例14)获得具有发光性能的3D打印模型。改变热处理温度能够控制树脂的软化开裂情况，并控制模型中Cs4PbBr6量子点的析出，从而提高模型的发光强度和完整性。如图8所示，540℃为最佳热处理温度。
实施例15
将实施例8中得到的540℃热处理过后的微晶玻璃样品磨成粉末后放入水中储存，测试Cs4PbBr6微晶玻璃在水中的稳定性。改变玻璃粉在水中的存储时间，结果见图5，随着存储时间从10天逐渐延长到60天，玻璃粉的荧光强度略有下降，但是最终保持在原始发光效率的85％左右。
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