掺杂发光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 掺杂发光材料及其制备方法和应用 (Doped luminescent material and preparation method and application thereof ) 是由 黄小波 王丹 雷云祥 吴华悦 刘妙昌 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机光电材料技术领域,尤其是涉及一种掺杂发光材料及其制备方法和应用。掺杂发光材料,包括化合物Ⅰ和化合物Ⅱ；所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的结构式如下：其中,R-1选自苯基、取代苯基、咔唑基和取代咔唑基中的任一种；R-2选自H、卤素原子和烷氧基中的任一种；R-3选自苯基、取代苯基、苄基和取代苄基中的任一种。本发明的掺杂发光材料,表现出荧光和室温磷光的双发射。并且通过调控这种双发射可以结合成几乎纯的白色发射,极大的拓宽了掺杂发光材料在实际生产生活中的应用。(The invention relates to the technical field of organic photoelectric materials, in particular to a doped luminescent material and a preparation method and application thereof. The doped luminescent material comprises a compound I and a compound II; the structural formulas of the compound I and the compound II are as follows: wherein R is 1 Any one selected from phenyl, substituted phenyl, carbazolyl and substituted carbazolyl; r 2 Selected from any one of H, halogen atom and alkoxy group；R 3 Selected from any one of phenyl, substituted phenyl, benzyl and substituted benzyl. The doped luminescent material of the invention shows dual emission of fluorescence and room temperature phosphorescence. And the double-emission can be combined into almost pure white emission by regulating and controlling the double-emission, so that the application of the doped luminescent material in actual production and life is greatly widened.)
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种掺杂发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷光材料在防伪、光电器件以及生物应用上具有良好的发展前景，近年来引发了很多科学家的广泛关注。随着单分子室温磷光材料原来越多被发现，多组分掺杂的磷光材料逐渐吸引更多人的眼球。然而，对于多组分掺杂的磷光材料缺乏系统性研究。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供掺杂发光材料。
本发明的第二目的在于提供掺杂发光材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供掺杂发光材料的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
掺杂发光材料，包括化合物Ⅰ和化合物Ⅱ；
所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的结构式如下：
其中，R1选自苯基、取代苯基、咔唑基和取代咔唑基中的任一种；
R2选自H、卤素原子和烷氧基中的任一种；
R3选自苯基、取代苯基、苄基和取代苄基中的任一种。
本发明的掺杂发光材料，表现出荧光和室温磷光的双发射。并且这种双发射通过调控可以结合成几乎纯的白色发射，极大的拓宽了掺杂发光材料在实际生产生活中的应用。
在本发明的
具体实施方式
中，所述取代苯基的取代基包括卤素原子、烷氧基、醛基、氰基、咔唑基和胺基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，R1选自以下结构中的任一种：
在本发明的具体实施方式中，R2选自H、F和甲氧基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，R3选自以下结构中的任一种：
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ选自以下结构中的至少一种：
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅱ选自以下结构中的至少一种：
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的掺杂摩尔比为1﹕(50～50000)，优选为1﹕(1000～2000)。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ的制备方法包括：
化合物E与化合物F进行Suzuki偶联反应得到化合物Ⅰ；
其中，所述化合物E和所述化合物F的结构式如下：
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应的条件包括：化合物E与化合物F在双(三苯基膦)二氯化钯和碳酸钾的作用下，DMF和水的混合物作为溶剂，在氮气氛围下于70～85℃反应10～24h。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物E的合成路线如下：
具体的方法包括：
(a)2,6-二甲基吡喃酮与氰乙酸于乙酸酐中回流反应得到化合物B；
(b)化合物B与哌啶于乙腈中，在85～95℃的条件下搅拌反应3～5h得到化合物C；
(c)化合物C与碳酸钾在乙腈中于45～55℃的条件下反应1.5～2.5h后，与碘甲烷混合，于75～85℃的条件下反应4～6h得到化合物D；
(d)化合物D与溴化剂NBS进行溴代反应得到化合物E。
其中，步骤(a)中，回流反应的温度为135～145℃，回流反应的时间为4～6h。
本发明还提供了上述掺杂发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的混合物加热熔融后，冷却析晶；
或者，将所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ分别加热熔融后混合均匀，冷却析晶。
在实际操作中，加热熔融的温度可根据实际进行调整，保证化合物的混合物熔融即可。
在本发明的具体实施方式中，还包括：将所述冷却析晶后得到的物料进行研磨处理。
本发明还提供了上述掺杂发光材料在制备油墨和/或墨水中的应用。
进一步的，所述油墨和/墨水为防伪印刷油墨和/或墨水，或者书写绘画油墨和/或墨水。
本发明还提供了上述掺杂发光材料在制备白光发射材料中的应用。
在本发明的具体实施方式中，所述白光发射材料包括上述任一种所述的掺杂发光材料。
在本发明的具体实施方式中，所述掺杂发光材料的CIE x坐标为0.30～0.40，CIEy坐标为0.30～0.40。优选的，所述掺杂发光材料的CIE x坐标为0.31～0.38，CIE y坐标为0.30～0.36。
在本发明的具体实施方式中，以330～380nm的波长激发所述掺杂发光材料。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ包括化合物Ⅰ2、化合物Ⅰ3和Ⅰ4中的至少一种，所述化合物Ⅱ包括化合物Ⅱ1。
在本发明的具体实施方式中，所述掺杂发光材料中，所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的掺杂摩尔比为1﹕(1000～2000)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的掺杂发光材料表现出荧光和室温磷光的双发射，且颜色可调；在365nm激发光源照射下，在440～460nm左右发射荧光，在关闭激发光源后，发出黄色以及橙色磷光；
(2)本发明通过调控不同的激发光源，得到白色发光的掺杂发光材料，极大的拓宽了掺杂发光材料在实际生产生活中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的化合物Ⅰ1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例提供的化合物Ⅰ1的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例提供的化合物Ⅰ2的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例提供的化合物Ⅰ2的核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例提供的化合物Ⅰ3的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例提供的化合物Ⅰ3的核磁共振碳谱图；
图7为本发明实施例提供的化合物Ⅰ4的核磁共振氢谱图；
图8为本发明实施例提供的化合物Ⅰ4的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L21、L31和L41在紫外光照前后的发光颜色变化照片；
图10为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11’、L12、L13、L14和L15在紫外光照前后的发光颜色变化照片；
图11为本发明实施例提供的掺杂发光材料L51、L61、L71、L81和L91在紫外光照前后的发光颜色变化照片；
图12为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L21、L31和L41的磷光发射图；
图13为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L12、L13、L14和L15的磷光发射图；
图14为本发明实施例提供的掺杂发光材料L61、L71、L81和L91的磷光发射图；
图15为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L21、L31和L41的延时衰减曲线；
图16为本发明实施例提供的客体化合物Ⅰ2和主体化合物Ⅱ1在不同掺杂浓度下得到的掺杂发光材料的瞬态光谱；
图17为本发明实施例提供的化合物Ⅰ2和化合物Ⅱ1在不同掺杂浓度下得到的掺杂发光材料的CIE坐标；
图18为本发明实施例提供的客体化合物Ⅰ2和主体化合物Ⅱ1在不同掺杂浓度下得到的掺杂发光材料的荧光磷光照片；
图19为本发明实施例提供的掺杂发光材料L31的不同激发态下的CIE坐标；
图20为本发明实施例提供的掺杂发光材料绘制的图案在不同紫外激发波长下的发光照片。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的结构式中所涉及的“*”，表示的是含有“*”的结构式的基团通过“*”的位置与化合物其余部分的连接。
掺杂发光材料，包括化合物Ⅰ和化合物Ⅱ；
所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的结构式如下：
其中，R1选自苯基、取代苯基、咔唑基和取代咔唑基中的任一种；
R2选自H、卤素原子和烷氧基中的任一种；
R3选自苯基、取代苯基、苄基和取代苄基中的任一种。
本发明的掺杂发光材料，表现出荧光和室温磷光的双发射。并且这种双发射通过调控可以结合成几乎纯的白色发射，极大的拓宽了掺杂发光材料在实际生产生活中的应用。
如在不同实施方式中，卤素原子为F、Cl、Br、I中的任一种；烷氧基包括甲氧基、乙氧基等等。
在本发明的具体实施方式中，所述取代苯基的取代基包括卤素原子、烷氧基、醛基、氰基、咔唑基和胺基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，R1选自以下结构中的任一种：
在本发明的具体实施方式中，R2选自H、F和甲氧基中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，R3选自以下结构中的任一种：
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅰ选自以下结构中的至少一种：
在本发明的具体实施方式中，化合物Ⅱ选自以下结构中的至少一种：
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的掺杂摩尔比为1﹕(50～50000)，优选为1﹕(1000～2000)。
如在不同实施方式中，所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的掺杂摩尔比可以为1﹕50、1﹕100、1﹕200、1﹕500、1﹕1000、1﹕2000、1﹕5000、1﹕10000、1﹕15000、1﹕20000、1﹕25000、1﹕30000、1﹕35000、1﹕40000、1﹕45000、1﹕50000。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ的制备方法包括：
化合物E与化合物F进行Suzuki偶联反应得到化合物Ⅰ；
其中，所述化合物E和所述化合物F的结构式如下：
在本发明的具体实施方式中，所述Suzuki偶联反应的条件包括：化合物E与化合物F在双(三苯基膦)二氯化钯和碳酸钾的作用下，DMF和水的混合物作为溶剂，在氮气氛围下于70～85℃反应10～24h。如具体的反应温度可以为80℃，反应时间为12h。
如在不同实施方式中，DMF和水的体积比可以为3﹕1。所述双(三苯基膦)二氯化钯的用量为常规催化剂用量，可以为所述化合物E的2mol％～10mol％，如5mol％；所述碳酸钾的加入量可以为所述化合物E的5mol％～15mol％，如5mol％。化合物E与化合物F的摩尔比可以为1﹕(1～1.5)，如可以为1﹕1.2。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物E的合成路线如下：
具体的方法包括：
(a)2,6-二甲基吡喃酮(化合物A)与氰乙酸于乙酸酐中回流反应得到化合物B；
(b)化合物B与哌啶于乙腈中，在85～95℃的条件下搅拌反应3～5h得到化合物C；
(c)化合物C与碳酸钾在乙腈中于45～55℃的条件下反应1.5～2.5h后，与碘甲烷混合，于75～85℃的条件下反应4～6h得到化合物D；
(d)化合物D与溴化剂NBS进行溴代反应得到化合物E。
其中，步骤(a)中，回流反应的温度为135～145℃，回流反应的时间为4～6h。
如在不同实施方式中，所述溴代反应的条件包括：以四氯化碳为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂。
本发明还提供了上述掺杂发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的混合物加热熔融后，冷却析晶；
或者，将所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ分别加热熔融后混合均匀，冷却析晶。
在本发明的具体实施方式中，还包括：将所述冷却析晶后得到的物料进行研磨处理。
本发明还提供了上述掺杂发光材料在制备油墨和/或墨水中的应用。
进一步的，所述油墨和/墨水为防伪印刷油墨和/或墨水，或者书写绘画油墨和/或墨水。
进一步的，所述油墨和/墨水包括溶剂。溶剂用于溶解所述掺杂发光材料，如二氯甲烷。
本发明还提供了上述掺杂发光材料在制备白光发射材料中的应用。
在本发明的具体实施方式中，所述白光发射材料包括上述任一种所述的掺杂发光材料。
在本发明的具体实施方式中，所述掺杂发光材料的CIE x坐标为0.30～0.40，CIEy坐标为0.30～0.40。优选的，所述掺杂发光材料的CIE x坐标为0.31～0.38，CIE y坐标为0.30～0.36。
在本发明的具体实施方式中，以330～3800nm的波长激发所述掺杂发光材料。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物Ⅰ包括化合物Ⅰ2、化合物Ⅰ3和Ⅰ4中的至少一种，所述化合物Ⅱ包括化合物Ⅱ1。
在本发明的具体实施方式中，所述掺杂发光材料中，所述化合物Ⅰ和所述化合物Ⅱ的掺杂摩尔比为1﹕(1000～2000)。
实施例1
本实施例提供了化合物Ⅰ的制备方法，合成路线如下：
由化合物A制备化合物E的具体步骤如下：
(a)将化合物A与氰乙酸以1﹕2的摩尔比溶解在50mL乙酸酐中，在140℃回流反应5h。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后倒入500mL的水中，搅拌30min后，用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥有机相，然后减压蒸发有机溶剂，通过硅胶柱层析得到黄色固体化合物B。
(b)将化合物B 3g与哌啶2mL在10mL乙腈中混合，在90℃下搅拌4h，反应完成后，冷却至室温，减压蒸发有机溶剂，残留物通过硅胶柱层析得到白色固体化合物C。
(c)将化合物C与碳酸钾以1﹕2的摩尔比溶解在乙腈中50℃反应2h，后加入碘甲烷(碘甲烷的用量与化合物C的用量的摩尔比为1﹕5)，温度升高至80℃继续反应5h后，得到的物料冷却至室温或者在低温条件下析出白色固体，即为化合物D。
(d)将化合物D与N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰以1﹕1.1﹕1的摩尔比在四氯化碳为溶剂下加入微量的吡啶100μL，反应22h得到化合物E。
将化合物E与不同的硼酸化合物F以1：1.2进行Suzuki偶联反应得到对应的化合物Ⅰ。其中，Suzuki偶联反应的条件包括：
化合物E与化合物F在双(三苯基膦)二氯化钯和碳酸钾的作用下，DMF和水的混合物作为溶剂，在氮气氛围下反应12h；化合物E与化合物F的摩尔比为1﹕1.2，反应温度为80℃，双(三苯基膦)二氯化钯用量为化合物E的5mol％，碳酸钾的用量为化合物E的5mol％，DMF和水的体积比为3﹕1。
具体结构信息等见表1(其中产率是指由化合物E制备得到对应的化合物Ⅰ的步骤的产率)。
表1不同化合物Ⅰ编号及结构信息等
通过核磁氢谱和核磁碳谱对上述制得的各化合物Ⅰ的结构进行表征，证实制备得到相应结构的化合物。以化合物Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3、Ⅰ4为例进行说明，图1～图8分别为制得的化合物Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3、Ⅰ4的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
实施例2
本实施例提供了掺杂发光材料及其制备方法，掺杂发光材料的编号、原料及原料配比等见表2。
掺杂发光材料的制备方法，包括：将化合物Ⅰ和化合物Ⅱ按比例称取后混合，然后加热至约48℃左右(温度可适当调整，使化合物混合熔融)使全部熔融后，冷却析出晶体，得到掺杂发光材料。
进一步将掺杂发光材料于研磨皿中研磨成粉末状。
表2不同掺杂发光材料及原料信息
实验例1
为了验证本发明制得的掺杂发光材料的发光性能，将实施例中制得的掺杂发光材料的性质进行测试。
图9为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L21、L31和L41在紫外光照前后的发光颜色变化照片；图10为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11’、L12、L13、L14和L15在紫外光照前后的发光颜色变化照片；图11为本发明实施例提供的掺杂发光材料L51、L61、L71、L81和L91在紫外光照前后的发光颜色变化照片；紫外光波长为365nm(Turn on对应的是对应紫外光照时的发光颜色，Turn off对应的是移去紫外光照的发光颜色)。从图中可知，掺杂发光材料在365nm紫外光照下，具有一定的荧光；在移去紫外光后，发出黄色以及橙色等磷光，且具有较长的磷光寿命。
图12为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L21、L31和L41的磷光发射图；图13为本发明实施例提供客体化合物Ⅰ1和主体化合物Ⅱ1、Ⅱ5、Ⅱ3、Ⅱ4、Ⅱ2的掺杂发光材料L11’、L12、L13、L14和L15的磷光发射图；图14为本发明实施例提供的掺杂发光材料L61、L71、L81和L91的磷光发射图。
图15为本发明实施例提供的掺杂发光材料L11、L21、L31和L41的延时衰减曲线。
实验例2
图16为本发明实施例提供的化合物Ⅰ2和化合物Ⅱ1在不同掺杂浓度下得到的掺杂发光材料的瞬态光谱；图17为本发明实施例提供的化合物Ⅰ2和化合物Ⅱ1在不同掺杂浓度下得到的掺杂发光材料的CIE坐标，激发波长为380nm；图18为本发明实施例提供的化合物Ⅰ2和化合物Ⅱ1在不同掺杂浓度下得到的掺杂发光材料的荧光磷光照片。其中标注的掺杂浓度1﹕50、1﹕200、1﹕1000、1﹕2000、1﹕5000、1﹕10000、1﹕20000、1﹕50000分别对应实施例中制备的掺杂发光材料L21-50、L21-200、L21、L21-2000、L21-5000、L21-10000、L21-20000和L21-50000。掺杂发光材料L21、L21-2000在380nm激发下CIE坐标分别为(0.33，0.35)和(0.31，0.30)。
掺杂发光材料L31在不同激发波长下的紫外光照下，发光颜色及强度不同，在撤去紫外光后，发出相同的磷光。图19为本发明实施例提供的掺杂发光材料L31的不同激发态下的CIE坐标。通过调节不同的激发波长，能够调节荧光-磷光发射的相对强度，以及颜色。掺杂发光材料L31在330nm、360nm、370nm、390nm激发下CIE坐标分别为(0.38，0.36)、(0.34，0.33)、(0.32，0.32)和(0.21，0.23)。
实验例3
分别采用本发明实施例制得的掺杂发光材料L11和L21在宣纸上绘制图案，将图案分别在400nm、370nm和330nm光照条件下的发光照片以及撤去光后的发光照片。具体如图20所示，图案的绘制方法包括：将L11和L21分别溶解在二氯甲烷溶液中，用中国艺术毛笔和宣纸创作了一幅用溶解有L11的二氯甲烷溶液墨绘制的花和用溶解有L21的二氯甲烷溶液墨绘制的鹤。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。