一种异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法 (Isoquinolinone-aroylhydrazide derivative and preparation method thereof ) 是由 黄小波 王丹 雷云祥 刘妙昌 吴华悦 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发发明设计合成了一种异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法,得到了一个1位肼基的异喹啉酮衍生物,氨基与羰基相邻,因此除酮-烯醇互变异构外,还存在一种酮型结构和两种烯醇型结构。本发明通过改变芳基来调节目标化合物的光物理性质,这些化合物表现出固态荧光,其波长覆盖了从蓝色到红色的整个可见光,具有全波长可调发射光谱。(The invention designs and synthesizes the isoquinolinone-aroylhydrazide derivative and the preparation method thereof, and obtains the isoquinolinone derivative with 1-site hydrazino, and the amino is adjacent to the carbonyl, so that a ketone type structure and two enol type structures exist besides ketone-enol tautomerism. The present invention adjusts the photophysical properties of target compounds by changing the aryl groups, and these compounds exhibit solid state fluorescence with wavelengths that cover the entire visible spectrum from blue to red, with a full wavelength tunable emission spectrum.)
技术领域
本发明涉及高分子领域，更具体的说是涉及一种异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法。
背景技术
固态荧光刺激响应材料在传感器、信息存储和防伪材料等方面的潜在应用而受到广泛关注。这些被认为是主要响应信号的材料的荧光颜色的变化往往是形态变化的结果，而形态变化是通过压力、热量或有机蒸气等外界刺激下分子构象、分子间相互作用和堆积排列的调整来实现的。压致变色(MFC)的行为往往来源于不同晶体结构之间的转变或从晶体态到非晶态的转变。多晶态是一种非常普遍的现象，但难点在于获得发出不同荧光的多态物质强烈依赖于实验经验，因此开发基于单分子的新的获取模式具有积极意义。异喹啉是一种优良的荧光材料结构单元。然而，具有固态荧光的纯有机异喹啉很少报道，这可能是由于异喹啉环的刚性平面结构容易导致聚集猝灭(ACQ)效应。。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种不易聚集猝灭效应的异喹啉酮-芳酰肼衍生物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种异喹啉酮衍生物，
其分子式为：
其中Ar为
作为本发明的进一步改进，
由化合物A、4-哌啶甲酸甲酯、水合肼、芳香醛反应而成；
所述化合物A的分子式为：
作为本发明的进一步改进，
所述芳香醛为：
作为本发明的进一步改进，
步骤一：
将分子式为的化合物A、4-哌啶甲酸甲酯在溶剂A中混合反应，得到化合物B；
步骤二：将化合物B、水合肼在溶剂B中混合反应，得到化合物C；
步骤三：将化合物C、芳香醛在溶剂C中混合反应，得到异喹啉酮衍生物。
作为本发明的进一步改进，
所述溶剂A为CH3CN。
作为本发明的进一步改进，
所述溶剂B为乙酸乙酯.
作为本发明的进一步改进，
所述溶剂C为DMF。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一中将化合物A、4-哌啶甲酸甲酯、溶剂A的混合物在90℃下搅拌5h，冷却至室温后，在减压下过滤浓缩反应混合物，在硅胶上进行柱层析纯化，得到化合物B。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤二中化合物B、水合肼、溶剂B混合物在80℃下搅拌8h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇中沉淀出粗产物。粗产物用甲醇洗涤5次，然后干燥得到纯目标化合物C。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤三中化合物C、芳香醛、溶剂C的混合物在120℃下搅拌12h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇中，搅拌2小时，分离出粗产物、粗产物用甲醇洗涤三次，然后干燥得到异喹啉酮衍生物。
本发明制备的异喹啉酮衍生物反应方程式如下：
本发明设计合成了1-氨基异喹啉衍生物与水合肼反应，得到了一个1位肼基的异喹啉酮衍生物，氨基与羰基相邻，因此除酮-烯醇互变异构外，还存在一种酮型结构和两种烯醇型结构。本发明通过改变芳基来调节目标化合物的光物理性质，这些化合物表现出固态荧光，其波长覆盖了从蓝色到红色的整个可见光，具有全波长可调发射光谱。
附图说明
图1为本发明实施例1中化合物BHIQ结构转换示意图；
图2为本发明实施例2中化合物NHIQ结构转换示意图；
图3为本发明实施例3中化合物AHIQ结构转换示意图；
图4为本发明实施例4中化合物TPHIQ结构转换示意图；
图5为本发明实施例1至4得到的化合物液体紫外发射光谱图；
图6为本发明实施例1至4得到的化合物液体荧光发射光谱图；
图7为本发明实施例1中得到的化合物BHIQ的BHIQ-ms形态在不同条件下的XRD曲线；
图8为本发明实施例1中得到的化合物BHIQ的BHIQ-g形态在不同条件下的XRD曲线；
图9为本发明实施例1中得到的化合物BHIQ的BHIQ-g形态在自然条件时间变化下的XRD曲线；
图10为本发明实施例2中得到的化合物NHIQ的NHIQ-sb形态在不同条件下的XRD曲线；
图11为本发明实施例2中得到的化合物NHIQ的NHIQ-sb形态的不同条件下荧光发射光谱图；
图12为本发明实施例2中得到的化合物NHIQ的NHIQ-g形态在不同条件下的荧光发射光谱图；
图13为本发明实施例2中得到的化合物NHIQ的NHIQ-g形态的不同条件下的XRD曲线；
图14为本发明实施例3中得到的化合物AHIQ的AHIQ-o形态在不同条件下的荧光发射光谱图；
图15为本发明实施例3中得到的化合物AHIQ的AHIQ-o形态在不同条件下的XRD曲线；
图16为本发明实施例3中得到的化合物AHIQ的AHIQ-r形态在不同条件下的荧光发射光谱图；
图17为本发明实施例3中得到的化合物AHIQ的AHIQ-r形态在不同条件下的XRD曲线；
图18为本发明实施例4中得到的化合物TPHIQ的不同条件下的荧光发射光谱图；
图19为本发明实施例4中得到的化合物TPHIQ的不同条件下的XRD曲线；
图20为本发明实施例1中的化合物BHIQ的1H NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；
图21为本发明实施例1中的化合物BHIQ的13C NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；
图22为本发明实施例2中的化合物NHIQ的1H NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；
图23为本发明实施例2中的化合物NHIQ的13C NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；。
图24为本发明实施例3中的化合物AHIQ的1H NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；
图25为本发明实施例3中的化合物AHIQ的13C NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；
图26为本发明实施例4中的化合物TPHIQ的1H NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱；
图27为本发明实施例4中的化合物TPHIQ的13C NMR(DMSO-d6，500MHz)图谱。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1：
将分子式为的化合物A(2.0g，9.3mmol)、4-哌啶甲酸甲酯(18mmol)和CH3CN(15mL)的混合物在90℃下搅拌5h，冷却至室温后，在减压下过滤浓缩反应混合物。在硅胶上进行柱层析纯化，得到化合物B。
将化合物B(2.5g，7.5mmol)、水合肼(15mL)和乙酸乙酯(15mL)的混合物在80℃下搅拌8h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(100mL)中沉淀出粗产物。粗产物用甲醇洗涤5次，然后干燥得到纯目标化合物C。
将化合物C(1.5g，6.5mmol)、分子式为的芳香醛(12mmol)和DMF(15mL)的混合物在120℃下搅拌12h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(200mL)中，搅拌2小时，分离出粗产物。粗产物用甲醇洗涤三次，然后干燥得到纯目标化合物BHIQ。
实施例2：
将分子式为的化合物A(2.0g，9.3mmol)、4-哌啶甲酸甲酯(18mmol)和CH3CN(15mL)的混合物在90℃下搅拌5h，冷却至室温后，在减压下过滤浓缩反应混合物。在硅胶上进行柱层析纯化，得到化合物B。
将化合物B(2.5g，7.5mmol)、水合肼(15mL)和乙酸乙酯(15mL)的混合物在80℃下搅拌8h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(100mL)中沉淀出粗产物。粗产物用甲醇洗涤5次，然后干燥得到纯目标化合物C。
将化合物C(1.5g，6.5mmol)、分子式为的芳香醛(12mmol)和DMF(15mL)的混合物在120℃下搅拌12h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(200mL)中，搅拌2小时，分离出粗产物。粗产物用甲醇洗涤三次，然后干燥得到纯目标化合物NHIQ。
实施例3：
将分子式为的化合物A(2.0g，9.3mmol)、4-哌啶甲酸甲酯(18mmol)和CH3CN(15mL)的混合物在90℃下搅拌5h，冷却至室温后，在减压下过滤浓缩反应混合物。在硅胶上进行柱层析纯化，得到化合物B。
将化合物B(2.5g，7.5mmol)、水合肼(15mL)和乙酸乙酯(15mL)的混合物在80℃下搅拌8h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(100mL)中沉淀出粗产物。粗产物用甲醇洗涤5次，然后干燥得到纯目标化合物C。
将化合物C(1.5g，6.5mmol)、分子式为的芳香醛(12mmol)和DMF(15mL)的混合物在120℃下搅拌12h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(200mL)中，搅拌2小时，分离出粗产物。粗产物用甲醇洗涤三次，然后干燥得到纯目标化合物AHIQ。
实施例4：
将分子式为的化合物A(2.0g，9.3mmol)、4-哌啶甲酸甲酯(18mmol)和CH3CN(15mL)的混合物在90℃下搅拌5h，冷却至室温后，在减压下过滤浓缩反应混合物。在硅胶上进行柱层析纯化，得到化合物B。
将化合物B(2.5g，7.5mmol)、水合肼(15mL)和乙酸乙酯(15mL)的混合物在80℃下搅拌8h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(100mL)中沉淀出粗产物。粗产物用甲醇洗涤5次，然后干燥得到纯目标化合物C。
将化合物C(1.5g，6.5mmol)、分子式为的芳香醛(12mmol)和DMF(15mL)的混合物在120℃下搅拌12h，冷却至室温后，将混合物倒入甲醇(200mL)中，搅拌2小时，分离出粗产物。粗产物用甲醇洗涤三次，然后干燥得到纯目标化合物TPHIQ。
将实施例1至4得到的产物进行核磁测试，参照图20至图27，可以看到，得到了预期的产物。
在本发明中，测试了四个目标化合物的光物理性质，得到的产物配置成溶液为CHCl3，浓度为1×10-5mol/L的溶液，进行液体紫外发光测试和荧光测试，参照图5，BHIQ、NHIQ和AHIQ有相似的吸收峰，主要在312-417nm范围内，而TPHIQ具有最大的光学带隙能级，主要吸收峰在414nm处，这可能是由于三苯胺单元的存在，TPHIQ具有最好的离域π共轭。
参照图6，BHIQ，NHIQ和TPHIQ在发射波长在470-499nm范围内，而AHIQ在392nm处有一个较强的发射峰，来自于空间位阻较大的蒽，在513nm处有一个相对较弱的发射峰，来自于离域π共轭作用。
通过溶剂缓慢挥发法，得到了BHIQ的两种不同的单晶BHIQ-g和BHIQ-ms，BHIQ-g分子采用烯醇形式，而BHIQ-ms分子以酮形式存在。
同样采用溶剂缓慢挥发法得到了NHIQ的两个晶体，NHIQ-g和NHIQ-sb。与BHIQ不同，NHIQ-g和NHIQ-sb均以酮型存在。
AHIQ也表现出多态性，但不同于NHIQ，红色发光AHIQ-r和橙色发光AHIQ-o均以烯醇形式存在。
参照图7和图8，BHIQ-ms(λem＝485nm)样品经轻微研磨后，转化为蓝绿色样品(λem＝480nm，ΦF＝21％)，强研磨后转化为绿色样品，表明该多相体在不同压力下表现出不同的固态荧光颜色变化。根据X射线粉末衍射(XRD)的测量结果，虽然温和的研磨样品的一些衍射峰显示了一定程度的变化，与BHIQ-ms仍然保持着明显的晶型结构特征，说明微磨削引起的MFC活性来源于一种晶态向另一种晶态的转变。而强磨削处理使衍射峰完全消失，表现为晶态向非晶态的转变。与BHIQ-ms不同的是，虽然磨削会导致晶态向非晶态转变，但对BHIQ-g的荧光颜色和波长进行观察，表明其非MFC性质。BHIQ-g和BHIQ-ms得到的发青地面样品经丙酮蒸气熏蒸处理后不能恢复到原来的晶体结构，而是转化为发青色的样品。
图7中“Gently ground”对应为轻微研磨，“Strongly ground”对应为强研磨，“Fumed”对应为丙酮蒸气熏蒸处理。图8中“ground”对应为研磨，“Fumed”对应为丙酮蒸气熏蒸处理。
参照图9，有趣的是，在自然环境中，BHIQ-g在三天后发生变化，最后在一周后变为BHIQ-ms，这可以通过荧光光谱和XRD曲线来证明。
参照图10和图13，经过磨削，NHIQ-g和NHIQ-sb均转化为绿色的样品，其形貌由晶态变为非晶态。
参照图11，不同的是，NHIQ-sb的荧光颜色从蓝海色变为绿色，从481nm变为515nm，红移34nm。图11中“ground”对应为研磨，“Fumed”对应为乙酸乙酯蒸气熏蒸处理。
参照图12，而NHIQ-g的荧光光谱和颜色没有明显的变化。图12中“ground”对应为研磨，“Fumed”对应为乙醇蒸气熏蒸处理。
参照图10和图13，此外，将研磨后的NHIQ-g和NHIQ-sb，经过乙醇和乙酸乙酯蒸气的熏蒸，NHIQ-g和NHIQ-sb的荧光光谱和x射线衍射(XRD)曲线表明，NHIQ-g和NHIQ-sb的荧光光谱均可通过乙醇和乙酸乙酯蒸气的熏蒸恢复到相应的晶体结构。图10中“ground”对应为研磨，“Fumed”对应为乙酸乙酯蒸气熏蒸处理。图13中“ground”对应为研磨，“Fumed”对应为乙醇蒸气熏蒸处理。
参照图14至图17，AHIQ-r和AHIQ-o经过研磨处理后，均表现出从晶态到无定形态的显著形貌变化，并获得了红发射样品(λem＝624nm，ΦF＝8％)和黄色发射样品。结果表明，AHIQ-r没有MFC性质，而AHIQ-o具有明显的MFC特性。研磨后的样品经二氯甲烷(DCM)蒸汽熏蒸后，AHIQ-o恢复到原始状态，表明MFC活性具有可逆性。图14中“ground”对应为研磨，“Fumed”对应为二氯甲烷蒸气熏蒸处理。图15中“ground”对应为研磨。图16中“ground”对应为研磨。图17中“ground”对应为研磨
对于TPHIQ，即使强烈而尖锐的衍射峰完全消失，但在研磨前后荧光光谱和颜色没有明显变化，说明其没有MFC活性。由于化学结构中存在N-H单元，进一步研究了目标化合物可能的固态酸致变色特性。
BHIQ-g和BHIQ-ms经三氟乙酸(TFA)蒸汽熏蒸2min后，均为蓝色样品(λem＝437、455nm，ΦF＝18％)，显示出明显的固态酸变色特性。酸熏样品经三乙胺(TEA)蒸汽熏蒸5min后，转化为绿色样品，考虑到BHIQ-g和BHIQ-ms具有不同的化学结构和堆积排列方式，其荧光颜色的变化应归因于酸诱导的ICT效应的变化。
同样，NHIQ-sb和NHIQ-g被经三氟乙酸(TFA)蒸汽熏蒸2min后转化为发绿样品，AHIQ-sb和NHIQ-g被转化为黄色发射样品。
参照图18和图19，TPHIQ样品先经过三氟乙酸(TFA)熏蒸3min，的荧光色由绿色(λem＝519nm)变为橙色(λem＝542，620nm，ΦF＝7％)，继续熏蒸2min，然后返回到原始样品，在碱蒸汽中，显示可逆的酸变色活性。表明该化合物可以发展为可重写的光学记录介质。图16和图17中，“+TFA”对应经过三氟乙酸(TFA)熏蒸3min，“+TFA+TFA”对继续应经过三氟乙酸(TFA)熏蒸2min。
本发明设计合成了1-氨基异喹啉衍生物与水合肼反应，得到了一个1位肼基的异喹啉酮衍生物，氨基与羰基相邻，因此除酮-烯醇互变异构外，还存在一种酮型结构和两种烯醇型结构。本发明通过改变芳基来调节目标化合物的光物理性质，这些化合物表现出固态荧光，其波长覆盖了从蓝色到红色的整个可见光，具有全波长可调发射光谱。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。