一种有机金属配合物和含有该化合物的有机光电元件
阅读说明：本技术 一种有机金属配合物和含有该化合物的有机光电元件 (Organic metal complex and organic photoelectric element containing same ) 是由 王志盛 其他发明人请求不公开姓名 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了有机金属配合物及包含其的有机光电元件,特别是有机电致发光二极管,其中有机金属配合物的结构如式(I)所示：M选自镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)或铅(Pb)中的一种；有机金属配合物和有机光电元件的详细信息可以通过本文提供的具体描述进行理解。本发明的有机金属化合物可以获得高效率、长寿命的OLED器件,发光光谱位于490纳米至750纳米之间,显示了这类有机金属配合物在绿色至红色OLED上的潜在应用。同时镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)或铅(Pb)等金属价格低廉,地壳中含量丰富,有替代铂、铱、钯等贵金属有机金属配合物的潜力,具有很好的商业应用前景。(The invention provides an organic metal complex and an organic photoelectric element containing the same, in particular an organic electroluminescent diode,wherein the structure of the organic metal complex is shown as the formula (I): m is selected from one of nickel (Ni), copper (Cu), cobalt (Co), manganese (Mn) or lead (Pb); detailed information of the organometallic complex and the organic photoelectric element can be understood by the specific description provided herein. The organometallic compound can obtain OLED devices with high efficiency and long service life, and the light-emitting spectrum is between 490 and 750 nanometers, thereby showing the potential application of the organometallic complex in green to red OLEDs. Meanwhile, metals such as nickel (Ni), copper (Cu), cobalt (Co), manganese (Mn) or lead (Pb) are low in price, the earth crust is rich in content, the potential of replacing precious metal organic metal complexes such as platinum, iridium and palladium is realized, and the method has a good commercial application prospect.)
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及一种有机金属配合物及包含其的有机光电元件，特别是有机电致发光二极管。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。
OLED发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由电荷的在结合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3。1998年Baldo和Forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子，组成的配合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用造成单重激发态和三重激发态的能阶相互混合，使得原本被禁止的三重态能量缓解以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。
目前OLED组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机构，即在主体材料中掺杂客体发光材料，常用的有机客体材料为铱金属化合物，目前铱金属化合物应用于商业OLED材料已经成为主流，但铱金属十分昂贵且在地壳中含量不足，需要一种有机金属配合物替代昂贵的铱金属配合物，拓展OLED发光材料的备选方案。
本发明发现一种有机金属化合物(镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)或铅(Pb))，引入特定的环状结构、取代基等可以改善有机金属化合物的发光效率，保障有机金属化合物具有高效的发光特性，将其应用于有机光电元件，特别是在有机电致发光器件中，可以获得电流效率高、降低元器件的操作电压。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机金属配合物及包含其的光电器件，特别是有机电致发光二极管。
本发明提供的一种有机金属配合物结构如式(I)所示：
其中，在式(I)中，M选自镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)或铅(Pb)中的一种；X1独立地选自O、S、N、C＝O、S＝O、S(＝O)2中的一种；X2至X5不存在、或独立地选自化学键、O、S、N-R6、B-R6、P-R6、O＝P-R6、C-R6R7、C＝O、S＝O、S(＝O)2或Si-R6R7的一种；Y1至Y13独立地选自C或N；L1独立选自化学键、或C＝O、S＝O、S(＝O)2中的一种，L2独立地选自化学键、或O、N-R6、S中的一种，且L1、L2同时为化学键时，Y1或Y7直接键合至金属M；环CY1至环CY4各自独立地与相应的Y1至Y13组成C6～C40的环基团和C1～C40杂环基团，CY5为五元环；R1至R7各自独立地选自氢、氘、CN、卤素、羟基、硝基、羧酸基团其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、肼基、脒基、酰胺基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C2～C60的烯基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C1～C60的环烷基、取代或未取代的C1～C60的杂烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C1～C60的杂芳基、取代或未取代的C1～C60的胺基、取代或未取代的C1～C60的硅基、取代或未取代的C6～C60的芳族稠环、取代或未取代的C1～C60的杂芳族稠环；R1至R7各自独立地可被部分或全部氘代、各自独立地可被部分或全氟代；R1至R7可以根据价健原则不取代或多取代。
优选地，本发明的有机金属配合物，与金属M相连的原子有两个形成共价键，有两个形成配位健，使有机金属配合物处于中性状态。
优选地，本发明的有机金属配合物，式(I)中的部分独立地选自以下代表基团的一种，但不代表限于此：
其中，X8独立地选自O、S、N-R6、B-R6、P-R6、O＝P-R6、C-R6R7、C＝O、S＝O、S(＝O)2或Si-R6R7的一种；Y为N或C-R8，R6、R7、R8与权利要求1中R1所述相同，当R8为2个或多个时，彼此相同或不同，相邻的R1至R8可以成环。
优选地，本发明的有机金属配合物，式(I)中的部分独立地选自以下代表基团的一种，但不代表限于此：
其中，T、Y3、Y4与权利要去1所述相同，Y为N或C-R8，R6、R7、R8与权利要求1中R1所述相同，当R8为2个或多个时，彼此相同或不同，相邻的R1至R8可以成环。
优选地，本发明的有机金属配合物，式(I)中的部分代表性地选自以下基团的一种，但不代表限于此：
其中，Y11与权利要求1所述相同；X9和X10独立地选自O、S、N-R6、B-R6、P-R6、O＝P-R6、C-R6R7、C＝O、S＝O、S(＝O)2或Si-R6R7的一种；Y为N或C-R8，R6、R7、R8与权利要求1中R1所述相同，当R8为2个或多个时，彼此相同或不同，相邻的R1至R8可以成环。
优选地，本发明的有机金属配合物式(I)选自以下代表结构的一种，但不代表限于此：
本发明涉及一种有机金属配合物包含式(I)所述化合物与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
本发明要求保护一种有机光电元件，
包括：第一电极；第二电极，与所述第一电极相面对；有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层包含所述的有机金属配合物。
本发明所述的有机光电元件是有机光伏器件、有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)、有机薄膜晶体管(OTFT)及有机内存器件(Organic Memory Element)、照明和显示装置中任意一种。
本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其中该器件的发光层中含有所述的有机金属配合物。
本发明所述的有机电致发光器件发光层中含有所述有机金属配合物和相应的主体材料，其中所述有机金属配合物的质量百分数在0.1％-50％。
在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
根据本发明的有机电致发光器件所使用的材料可以分为顶发射、低发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的OLED、柔性OLED、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。
本发明的有益效果：
本发明的涉及的有机金属配合物具有高的发光效率，合适的配体结构可提升主体和客体之间的能量传输，具体表现为用本发明的有机金属配合物作为功能层，尤其作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率高，起亮电压降低。说明大部分电子和空穴复合后，能量都有效地传递给所述的有机金属配合物用于发光，提供了一种全新的具有优异发光性能的有机金属配合物。
附图说明
图1为本发明有机电致发光二极管器件结构层图。
其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层或活性层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物ET-1至ET-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如LiQ)共同形成。
本发明还提供一种包括所述有机金属配合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。
根据已有的文献和发明人的相关技术储备，式(I)所涉及的有机金属配合物的合成例如下：
实施例1：化合物1的合成
(1)在氮气氛下，于圆底烧瓶中将S-1(10毫摩尔)和S-2(11毫摩尔)完全溶解于四氢呋喃/水(2:1，80毫升)，加入碳酸钾(5克)，四(三苯基膦)醋酸钯(0.1克)，将混合物加热回流10-12小时。降至室温后，加入醋酸(2毫升)搅拌1小时，分离出上层四氢呋喃层，用硅藻土过滤，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：乙酸乙酯(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到S-3(产率80％)，LC-MS，524.2。
(2)在氮气氛下，于圆底烧瓶中将S-1(10毫摩尔)、氯化镍(10毫摩尔)、乙酸(8毫升)，加热回流反应3天。降至室温后，过滤得到黄色固体，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离得到化合物1(产率82％)，进一步通过真空升华提纯。LC-MS：理论580.13，实测：580.1；元素分析C:72.32；H:4.51；N:4.82；实测：C:72.30；H:4.56；N:4.81。
实施例2：化合物2的合成
化合物2的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为68％，LC-MS：理论704.25，实测：704.2；元素分析C:74.91；H:6.00；N:3.97；实测：C:74.96；H:6.13；N:3.92。
实施例3：化合物3的合成
化合物3的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为68％，LC-MS：理论709.25，实测：709.3；元素分析C:74.39；H:5.96；N:3.94；实测：C:74.36；H:5.97；N:3.95。
实施例4：化合物4的合成
化合物4的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为74％，LC-MS：理论656.25，实测：656.2；元素分析C:73.07；H:6.44；N:4.26；实测：C:73.03；H:6.43；N:4.26。
实施例5：化合物5的合成
化合物5的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为65％，LC-MS：理论740.22，实测：740.2；元素分析C:69.65；H:5.71；N:3.78；实测：C:69.60；H:5.76；N:3.80。
实施例6：化合物6的合成
化合物6的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为66％，LC-MS：理论762.24，实测：762.2；元素分析C:72.35；H:5.81；N:3.67；实测：C:72.31；H:5.76；N:3.68。
实施例7：化合物7的合成
化合物7的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为70％，LC-MS：理论654.30，实测：654.3；元素分析C:71.48；H:6.92；N:8.55；实测：C:71.42；H:6.93；N:8.54。
实施例8：化合物8的合成
化合物8的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为65％，LC-MS：理论745.22，实测：745.2；元素分析C:69.19；H:5.67；N:3.75；实测：C:69.12；H:5.66；N:3.80。
实施例9：化合物9的合成
化合物9的合成步骤与化合物1类似，最终形成金属配合物的产率为65％，LC-MS：理论737.22，实测：737.2；元素分析C:70.00；H:5.74；N:3.80；实测：C:69.92；H:5.76；N:3.82。
有机光电元件的制备：
在发光面积为2mm×2mm大小的ITO玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料P-1～P-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(HIL)，5-200nm的空穴传输层(HTL)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(EML)(可含有所述的化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(ETL)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在HTL和EML层中间加入电子阻挡层(EBL),在ETL和阴极间加入电子注入层(EIL)从而制造了有机发光元件。
OLED器件实施例：
具体实施底发射OLED器件的结构为在含有ITO的玻璃上，HIL为HT-1:P-3(95:5v/v％)，厚度为10纳米；HTL为HT-1，厚度为90纳米；EBL为HT-10，厚度为10纳米，EML为GH-1:有机金属配合物(95:5v/v％)，厚度为35纳米，ETL为ET-13：LiQ(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极Al为70纳米。
依据上述器件实施例，OLED器件的外量子效率(EQE)、启亮电压、发光峰等特性显示在下表1中。
表1
实施例
化合物
启亮电压(伏)
EQE
发光峰(纳米)
LT90(小时)
对比器件
GD-1
2.7
22.5％
527
183
器件例1
化合物1
2.7
21.3％
523
160
器件例2
化合物2
2.8
20.8％
525
163
器件例3
化合物3
2.8
17.3％
543
136
器件例4
化合物4
2.8
22.3％
525
190
器件例5
化合物5
2.8
20.8％
532
160
器件例6
化合物6
2.8
19.2％
536
130
器件例7
化合物7
2.8
20.3％
530
170
器件例8
化合物8
2.8
17.4
536
122
器件例9
化合物9
2.7
16.1％
528
138
本发明将镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)或铅(Pb)金属形成新型的有机金属配合物，发现其具有很好的发光特性，用其作为客体材料掺杂到主体材料GH-1中，获得了外量子效率为16.1至22.3％的OLED器件。在没有任何光取出手段的底发射OLED器件中，外量子效率接近或超过20％，说明本发明的有机金属配合物在OLED器件中具有接近100％的内量子效率。同时器件的寿命LT90最高达到了190小时，与铱金属配合物(GD-1)相比，外量子效率和寿命接近。说明使用本发明的有机金属配合物可以获得长寿命的绿磷光OLED器件，同时镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)或铅(Pb)等金属价格低廉，地壳中含量丰富，有替代铂、铱、钯等贵金属有机金属配合物的潜力，具有很好的商业应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。