一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 (Anti-mud polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof ) 是由 屈浩杰 钱珊珊 彭荩影 赵旭 王学川 郑春扬 于 2021-02-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法,包括：将不饱和小单体A、丁铵和瓜环进行反应制备得到瓜环大单体,将不饱和小单体B、不饱和大单体和瓜环大单体进行自由基聚合反应,制备分子结构中以瓜环作为接枝侧链的聚羧酸减水剂。得到的聚合产物分子结构中含有内疏水外亲水的物理尺寸大的瓜环结构,原有的梳性结构的基础上引入瓜环,对比常规的聚羧酸减水剂,可以增大减水剂的空间位阻及减缓聚醚大单体的侧链由于氢键作用插入到蒙脱土层间,减少聚羧酸减水剂对蒙脱土的吸附作用,从而减少减水剂的无效消耗。解决了目前聚羧酸减水剂在粘土耐受性方面的难题,减少了减水剂的使用剂量,大大提高了减水剂的有效性。(The invention discloses an anti-mud polycarboxylic acid water reducing agent and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: and carrying out free radical polymerization reaction on the unsaturated small monomer B, the unsaturated macromonomer and the cucurbituril macromonomer to prepare the polycarboxylic acid water reducing agent with cucurbituril as a grafting side chain in a molecular structure. The obtained polymeric product contains a melon ring structure with large physical size and internal hydrophobicity and external hydrophilicity, the melon ring is introduced on the basis of the original comb structure, and compared with the conventional polycarboxylic acid water reducing agent, the steric hindrance of the water reducing agent can be increased, the insertion of the side chain of the polyether macromonomer between montmorillonite layers due to the hydrogen bond effect is slowed down, the adsorption effect of the polycarboxylic acid water reducing agent on montmorillonite is reduced, and the ineffective consumption of the water reducing agent is reduced. The problem of the existing polycarboxylic acid water reducing agent in the clay tolerance is solved, the dosage of the water reducing agent is reduced, and the effectiveness of the water reducing agent is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是是继木质磺酸系减水剂和萘系减水剂之后的第三代减水剂，主要是通过空间位阻和静电阻力来分散水泥颗粒，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好，减少单位用水量。广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。该品绿色环保，不易燃，不易爆，可以安全使用火车和汽车运输。
聚羧酸减水剂应用效果良好，但是由于水泥中含有黏土(如蒙脱土、伊利土和高岭土等)，加入的聚羧酸减水剂会与其发生相互反应，致使黏土和减水剂之间的吸附量是减水剂和水泥的吸附量的数十倍甚至更多，造成减水剂的无效消耗，从而很大程度上减少其分散水泥颗粒的能力。相关研究表明众多粘土中，蒙脱土对减水剂产生的不良影响最大。蒙脱土的结构为：中间为铝氧八面体，上下为硅氧四面体所组成的三层片状结构的黏土矿物，已经有研究者将环糊精作为接枝侧链引入到聚羧酸减水剂中，能有效的减少蒙脱土与减水剂的无效吸附，但是合成过程麻烦，对环境污染较严重，而瓜环作为接枝侧链的聚羧酸减水剂还没有报道。瓜环又叫葫芦脲，是继环糊精之后的又一类全新的大环主体分子，瓜环结构对称且适合包结分子，并且具有较高的热稳定性和化学稳定性，瓜环的两端分别分布着与瓜环单体数相同的羰基氧原子，这种羰基氧原子具有亲水性，使其不仅易于与亲水性的物质、金属离子等相互作用，也能以憎水性的空腔容纳疏水性有机分子或分子的疏水性部分，因此接枝瓜环的减水剂具有较好的经济、社会和环境效益。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，本减水剂利用瓜环结构具有的较高的热稳定性和化学稳定性，生成具有含有瓜环的聚羧酸减水剂，可减少聚羧酸减水剂因与粘土发生相互反应引起的无效消耗。
2.技术方案：
一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：将不饱和小单体A、丁铵和瓜环进行反应制备得到瓜环大单体，将不饱和小单体B、不饱和大单体和瓜环大单体进行自由基聚合反应，制备分子结构中以瓜环作为接枝侧链的聚羧酸减水剂；制备的聚羧酸减水剂的结构式具体为：
上式中，聚合度a为1～5000的整数；聚合度b为1～5000的整数；聚合度x为0～200的整数；重复单元数n为1～200的整数；R1为-H或-CH3或-COOH；R2为-H或-CH3；R3为-H或-CH3；R4是-CH2-或-CH2-CH2-或-C＝O-；上式中环状结构表示瓜环。
进一步地，所述不饱和小单体A为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种组合。
进一步地，所述的瓜环为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种组合。
进一步地，所述不饱和小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种及以上组合。
进一步地，所述自由基聚合反应中还包括链转移剂；所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇、巯基丙酸或次亚磷酸钠中的一种或两种及以上组合。
进一步地，所述自由基聚合反应中还包括引发剂；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水或偶氮二异丁腈中的一种或两种及以上组合。
进一步地，所述不饱和大单体为重均分子量为1000～6000g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚大单体APEG、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体MPEGMA、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚MAPEG、异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体IPEG中的一种或两种及以上组合。
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将不饱和小单体A溶于适量的水中，在室温下搅拌一段时间；将丁铵缓慢滴加到不饱和小单体A的溶液中后，缓慢添加瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌一段时间，过滤；过滤后的溶液用丙酮沉淀，然后在减压的条件下进行干燥，即得到瓜环大单体。
步骤二：将不饱和小单体B、链转移剂、不饱和大单体和瓜环大单体溶解在去离子水中，生成溶液1；将适量的引发剂溶解在去离子水中，生成溶液2。
步骤三：将步骤二中生成的溶液1和溶液2分别滴加，使两者进行自由基聚合反应，滴加完成后，在预设的温度下进行搅拌；然后冷却到室温即可得到分子结构中含有瓜环结构的聚羧酸减水剂。
进一步地，步骤三中所述自由基聚合反应的反应温度为70～80℃，反应时间为3～5h。
3.有益效果：
(1)本发明在原有的梳性结构的基础上引入瓜环增大减水剂的空间位阻，使聚羧酸减水剂不易于蒙脱土吸附，从而使得聚羧酸减水剂的无效吸附减少，解决了目前聚羧酸减水剂在粘土耐受性方面的难题，减少了减水剂的使用剂量，大大提高了减水剂的有效性；
(2)本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂比接枝环糊精的聚羧酸减水剂更加稳定，合成路线更加绿色环保。
(3)本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂对比，其接枝瓜环单体的减水剂，在高含泥量的水泥浆体的流动度保持性明显较优。
具体实施方式
一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：将不饱和小单体A、丁铵和瓜环进行反应制备得到瓜环大单体，将不饱和小单体B、不饱和大单体和瓜环大单体进行自由基聚合反应，制备分子结构中以瓜环作为接枝侧链的聚羧酸减水剂；制备的聚羧酸减水剂的结构式具体为：
上式中，聚合度a为1～5000的整数；聚合度b为1～5000的整数；聚合度x为0～200的整数；重复单元数n为1～200的整数；R1为-H或-CH3或-COOH；R2为-H或-CH3；R3为-H或-CH3；R4是-CH2-或-CH2-CH2-或-C＝O-；上式中环状结构表示瓜环。
进一步地，所述不饱和小单体A为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种组合。
进一步地，所述的瓜环为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种组合。
进一步地，所述不饱和小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种及以上组合。
进一步地，所述自由基聚合反应中还包括链转移剂；所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇、巯基丙酸或次亚磷酸钠中的一种或两种及以上组合。
进一步地，所述自由基聚合反应中还包括引发剂；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水或偶氮二异丁腈中的一种或两种及以上组合。
进一步地，所述不饱和大单体为重均分子量为1000～6000g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚大单体APEG、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体MPEGMA、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚MAPEG、异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体IPEG中的一种或两种及以上组合。
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将不饱和小单体A溶于适量的水中，在室温下搅拌一段时间；将丁铵缓慢滴加到不饱和小单体A的溶液中后，缓慢添加瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌一段时间，过滤；过滤后的溶液用丙酮沉淀，然后在减压的条件下进行干燥，即得到瓜环大单体。
步骤二：将不饱和小单体B、链转移剂、不饱和大单体和瓜环大单体溶解在去离子水中，生成溶液1；将适量的引发剂溶解在去离子水中，生成溶液2。
步骤三：将步骤二中生成的溶液1和溶液2分别滴加，使两者进行自由基聚合反应，滴加完成后，在预设的温度下进行搅拌；然后冷却到室温即可得到分子结构中含有瓜环结构的聚羧酸减水剂。
进一步地，步骤三中所述自由基聚合反应的反应温度为70～80℃，反应时间为3～5h。
本发明抗泥型减水剂的制备过程：首先制备接枝瓜环的单体，而后采用自由基聚合的方法将制备的单体和其它单体在引发剂的作用下进行聚合，得到的聚合产物含有内疏水外亲水的物理尺寸大的瓜环单体，对比常见的聚羧酸减水剂，可以减缓聚醚大单体的侧链由于氢键作用插入到蒙脱土层间，从而减少减水剂的无效消耗。
具体实施例：
实施例1：
步骤1：0.22g甲基丙烯酸溶解在30mL水中，在室温下搅拌10min，0.22g丁胺缓慢滴加到甲基丙烯酸的溶液中，缓慢添加2.5g五元瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌24h，过滤。反应的溶液用丙酮沉淀，在减压的条件下干燥，得到接枝瓜环的大单体。
步骤2：7mL的水放入两个进料口的烧瓶中，烧瓶首先被N2冲洗三次，在油浴锅里加热到80℃。2.2g的甲基丙烯酸、0.2g的巯基丙酸、6.83g的APEG(侧链聚合度为23)和0.67g的瓜环大单体溶解在17mL的去离子水中。将0.1g的偶氮二异丁腈溶解在4mL的去离子水中。然后引发剂溶液和单体溶液分别逐滴滴加2.5h和2h，温度被恒定在80℃。滴加完后，在80℃下再保温60min。然后冷却到25℃室温。用丙酮沉淀来分离聚合物。然后溶解-沉淀三次，收集最后的沉淀物，浸在丙酮中4h，然后在40℃减压蒸馏48h，得到分子结构中含有瓜环结构的抗泥型聚羧酸减水剂，其分子结构式如下：
其中，聚合度a、b、x、n依次为42、1、9、23；所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量为28530。
实施例2：
步骤1：0.22g甲基丙烯酸溶解在30mL水中，在室温下搅拌10min，0.22g丁胺缓慢滴加到甲基丙烯酸的溶液中。缓慢添加3g六元瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌24h，过滤。反应的溶液用丙酮沉淀，在减压的条件下干燥，得到接枝瓜环的大单体。
步骤2：7mL的水放入两个进料口的烧瓶中，烧瓶首先被N2冲洗三次，在油浴锅里加热到80℃。2g的丙烯酸、2g的次亚磷酸钠、9.2g的MPEGMA(侧链聚合度为35)和0.63g的瓜环大单体溶解在17mL的去离子水中。将0.15g的过硫酸铵溶解在4mL的去离子水中。然后引发剂溶液和单体溶液分别逐滴滴加3.5h和3h，温度被恒定在80℃。滴加完后，在80℃下再保温60min。然后冷却到25℃室温。用丙酮沉淀来分离聚合物。然后溶解-沉淀三次，收集最后的沉淀物，浸在丙酮中4h，然后在40℃减压蒸馏48h，得到分子结构中含有瓜环结构的抗泥型聚羧酸减水剂；其分子结构式如下：
上式中，聚合度a、b、x、n依次为42、1、9、35；所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量为30530。
实施例3：
步骤1：0.25g马来酸酐溶解在30mL水中，在室温下搅拌10min，0.22g二异丁胺缓慢滴加到甲基丙烯酸的溶液中。缓慢添加3.5g七元瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌24h，过滤。反应的溶液用丙酮沉淀，在减压的条件下干燥，得到接枝瓜环的大单体。
步骤2：7mL的水放入两个进料口的烧瓶中，烧瓶首先被N2冲洗三次，在油浴锅里加热到80℃。2g的丙烯酸、0.2g的巯基丙酸、16.4g的IPEG(侧链聚合度为53)和0.7g的瓜环大单体溶解在17mL的去离子水中。将0.16g的过硫酸钾溶解在4mL的去离子水中。然后引发剂溶液和单体溶液分别逐滴滴加2.5h和3h，温度被恒定在80℃。滴加完后，在80℃下再保温60min。然后冷却到25℃室温。用丙酮沉淀来分离聚合物。然后溶解-沉淀三次，收集最后的沉淀物，浸在丙酮中4h，然后在40℃减压蒸馏48h，得到分子结构中含有瓜环结构的抗泥型聚羧酸减水剂，其分子结构式如下：
上式中，聚合度a、b、x、n依次为38、1、9、53；所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量为31280。
实施例4：
步骤1：0.186丙烯酸溶解在30mL水中，在室温下搅拌10min，0.25g正丁胺缓慢滴加到甲基丙烯酸的溶液中。缓慢添加4g八元瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌24h，过滤。反应的溶液用丙酮沉淀，在减压的条件下干燥，得到接枝瓜环的大单体。
步骤2：7mL的水放入两个进料口的烧瓶中，烧瓶首先被N2冲洗三次，在油浴锅里加热到80℃。2g的丙烯酸、0.18g的巯基乙醇、19.8g的MAPEG(侧链聚合度为65)和0.8g的瓜环大单体溶解在17mL的去离子水中。将0.1g的30％浓度的双氧水溶解在4mL的去离子水中。然后引发剂溶液和单体溶液分别逐滴滴加2h和2.5h，温度被恒定在80℃。滴加完后，在80℃下再保温60min。然后冷却到25℃室温。用丙酮沉淀来分离聚合物。然后溶解-沉淀三次，收集最后的沉淀物，浸在丙酮中4h，然后在40℃减压蒸馏48h，得到分子结构中含有瓜环结构的抗泥型聚羧酸减水剂，其分子结构式如下：
上式中，聚合度a、b、x、n依次为42、1、9、65；所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量为33280。
实施例5：
步骤1：0.184g丙烯酸溶解在30mL水中，在室温下搅拌10min，0.22g仲丁胺缓慢滴加到甲基丙烯酸的溶液中。缓慢添加3g六元瓜环到混合溶液中，然后在室温下搅拌24h，过滤。反应的溶液用丙酮沉淀，在减压的条件下干燥，得到接枝瓜环的大单体。
步骤2：7mL的水放入两个进料口的烧瓶中，烧瓶首先被N2冲洗三次，在油浴锅里加热到80℃。2g的丙烯酸、0.35g的甲基丙烯磺酸钠、33.3g的MPEGMA(侧链聚合度为134)和0.62g的瓜环大单体溶解在17mL的去离子水中。将0.15g的过硫酸钠溶解在4mL的去离子水中。然后引发剂溶液和单体溶液分别逐滴滴加3.5h和3h，温度被恒定在80℃。滴加完后，在80℃下再保温60min。然后冷却到25℃室温。用丙酮沉淀来分离聚合物。然后溶解-沉淀三次，收集最后的沉淀物，浸在丙酮中4h，然后在40℃减压蒸馏48h，得到分子结构中含有瓜环结构的抗泥型聚羧酸减水剂，其分子结构式如下：
上式中，聚合度a、b、x、n依次为45、1、9、134；所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量为36652。
对比例：
2g的丙烯酸、0.2g的巯基丙酸和19.8g的IPEG溶解在17mL的去离子水中。将0.16g的过硫酸钾溶解在4mL的去离子水中。然后引发剂溶液和单体溶液分别逐滴滴加2.5h和3h，温度被恒定在80℃。滴加完后，在80℃下再保温60min。然后冷却到25℃室温；制备出聚羧酸减水剂的分子结构式如下：
上式中，聚合度a、x、n分别为5、1、65，所制备的聚羧酸减水剂的重均分子量为31326。
性能测试
(1)水泥净浆流动度测试:
水泥净浆流动度测试方法参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》中规定的方法进行，测定其初始流动性以及保持性能，其中对比例作为对照组。
表1：不同样品的水泥净浆流动度测试
砂石料含的粘土主要对减水剂的初始减水和损失影响较大，因此测试了在蒙脱土含量为1％时，对其在水泥浆体中的初始分散和保持效果的影响。通过上述数据可以看出，酸醚比较大时，初始较大，但是保持略差，而酸醚比较小时，其保持较好，但是初始减水较小。但是可以看出，添加接枝瓜环的样品，其保持性能对比对比样略有改善。
(2)混凝土拌合物性能试验及抗压强度测试:
混凝土拌合物性能试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定的方法进行，混凝土强度测试参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》中规定的方法进行测试。
表2：不同样品的混凝土拌合物性能试验和强度测试
通过上述数据可以看出，混凝土结果和净浆结果较为一致。添加了接枝瓜环的抗泥型减水剂，其保持性能有所提升，且对强度无不利影响。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。