一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂
阅读说明：本技术 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂 (Preparation method of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) grafted latex and prepared ABS resin ) 是由 赵以兵 韩强 孙一峰 黎源 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种ABS接枝胶乳的制备方法,包括制备聚丁二烯胶乳,然后由聚丁二烯胶乳制备具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳,最后将具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳与苯乙烯、丙烯腈接枝聚合制得ABS接枝胶乳。以本发明所述ABS接枝胶乳制备得到的ABS树脂具有高抗冲击性能,抗冲击性能可高达370J/m以上。(The invention discloses a preparation method of ABS graft latex, which comprises the steps of preparing polybutadiene latex, preparing polybutadiene latex with a cross-linked hydrophilic layer from the polybutadiene latex, and finally carrying out graft polymerization on the polybutadiene latex with the cross-linked hydrophilic layer, styrene and acrylonitrile to obtain the ABS graft latex. The ABS resin prepared by the ABS graft latex has high impact resistance which can reach more than 370J/m.)
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种ABS接枝胶乳的制备方法及制备的ABS树脂。
背景技术
ABS树脂通常是指丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物。ABS树脂具有耐化学品性好、抗冲击性好、易加工成型等特点而使其在家电、汽车等诸多领域得到广泛应用。目前行业上ABS树脂多是采用乳液接枝-SAN掺混法制备得到。该方法分为分散相ABS胶粉的制备、连续相SAN树脂的制备以及二者的掺混挤出造粒三部分。具体制备过程是：ABS胶粉是通过先将丁二烯单体进行乳液聚合得到聚丁二烯胶乳，再在聚丁二烯胶乳上接枝苯乙烯、丙烯腈的共聚物得到核壳结构的ABS接枝胶乳，最后ABS接枝胶乳经凝聚、干燥得到ABS胶粉；SAN树脂是通过将苯乙烯、丙烯腈按照指定比例采用连续本体法进行共聚合得到；将ABS胶粉与SAN树脂经掺混、挤出得到ABS树脂。
由上述的接枝方法可知，苯乙烯、丙烯腈对聚丁二烯胶乳的接枝反应是自由基引发的共聚反应。引发剂自由基夺取聚丁二烯分子链上的活泼氢或攻击聚丁二烯分子链上残余的双键，形成聚丁二烯长链自由基，由该自由基引发接枝单体(苯乙烯、丙烯腈)进行共聚反应。为保证作为分散相的ABS胶粉与作为连续相的基体SAN树脂具有良好的相容性，要求在接枝过程中苯乙烯、丙烯腈的共聚比与连续相的SAN树脂中的苯乙烯、丙烯腈的共聚比要尽量一致。但是在接枝过程中，由于相似相容作用，苯乙烯相较于丙烯腈更易扩散至聚丁二烯胶乳内部进行内接枝反应，这会导致苯乙烯、丙烯腈在聚丁二烯乳胶粒外部的接枝反应中苯乙烯含量下降，又由于丙烯腈单体的聚合活性低于苯乙烯，聚丁二烯乳胶粒外部的接枝反应中丙烯腈单体的富集导致苯乙烯、丙烯腈共聚链段的共聚比偏离配方设计的共聚比，以其制备得到的ABS胶粉与SAN树脂在共混挤出过程中相容性下降，因而制备的ABS树脂抗冲击性能降低。
为得到具有高抗冲击性能的ABS树脂，专利申请CN109071916A公开了一种ABS接枝共聚物的制备方法。该专利通过在接枝过程中加入反应性的磷酸酯类乳化剂，利用该类型的乳化剂能够消耗体系中的金属离子等杂质的特点，得到了色相好、抗冲击强度高的ABS树脂。但该方法所采用的反应性的磷酸酯类乳化剂价格昂贵，不利于大规模工业化生产。专利申请CN108368210A公开了一种热塑性树脂和热塑性树脂组合物的制备方法。该专利通过将大粒径 和小粒径的聚丁二烯胶乳混合后进行共同接枝，利用小粒径胶乳比表面积大、更易发生接枝反应的特点，得到了高抗冲击性能的ABS树脂。该方法需要分别制备两种不同粒径胶乳，生产工序繁琐，生产效率低。
因此，需要开发一种适于工业化的用于制备高抗冲ABS树脂的ABS接枝胶乳的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ABS接枝胶乳的制备方法，以本发明所述ABS接枝胶乳制备得到的ABS树脂具有高抗冲击性能，抗冲击性能可高达370J/m以上，生产效率高，适于工业化应用。
为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种ABS接枝胶乳的制备方法，包括以下步骤：在制备聚丁二烯胶乳过程中加入亲水性单体并用氧化锌交联，再以弱亲水性单体与交联单体对所得胶乳包壳得到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳，最后将苯乙烯、丙烯腈接枝到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳上得到所述的ABS接枝胶乳。
通本发明的方法可以得到“核-中间层-壳”结构的ABS接枝胶乳：
核表面亲水交联改性：
丁二烯聚合制备聚丁二烯胶乳后期，加入亲水性单体，之后再加氧化锌交联，得到表面亲水改性、同时氧化锌交联的聚丁二烯胶乳(核)；
中间层
在上述丁二烯胶乳表层接枝聚合上“弱亲水性单体+交联剂”进一步地加强对聚丁二烯胶乳的表面进行亲水交联改性，形成能够阻隔苯乙烯等单体进入聚丁二烯胶乳内部；
正常接枝
在上述改性聚丁二烯胶乳上接枝苯乙烯、丙烯腈，即可得到所述ABS接枝胶乳。
加入的致密的亲水性交联层能够在对聚丁二烯接枝时有效的阻隔接枝单体扩散进入聚丁二烯橡胶颗粒内部，这样一方面减少内接枝、增加外接枝率增强了聚丁二烯橡胶颗粒与基体SAN树脂的相容性；另一方面，接枝硬单体进入不到聚丁二烯橡胶内部，也不会使橡胶弹性下降；综合起来即可得到相容性好、增韧效率高的ABS接枝胶乳。
作为一种优选的方案，一种ABS接枝胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)聚丁二烯胶乳的制备：将丁二烯、乳化剂、电解质、链转移剂、引发剂和水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至优选55℃-85℃进行聚合，待丁二烯转化率为60％-80％时，向反应釜中加入亲水性单体继续反应，待丁二烯转化率为92％-98％时，将反应釜降温至优选35℃-65℃，再向反应釜中加入氧化锌并搅拌均匀，保温后，优选保温0.2-2小时得到聚丁二烯胶乳；
2)具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳的制备：将所述聚丁二烯乳胶、弱亲水性单体、交联单体、乳化剂、助还原剂、还原剂、络合剂、引发剂和水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至优选40℃-70℃进行反应，当弱亲水性单体残留量≤200ppm时得到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳；
3)ABS接枝胶乳的制备：将所述的具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、任选的乳化剂、链转移剂、还原剂、引发剂和水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至优选70℃-90℃进行聚合反应，当丙烯腈含量≤2000ppm时得到所述ABS接枝胶乳。
作为一种更优选的方案，一种ABS接枝胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)聚丁二烯胶乳的制备：按重量份计，将90-100份丁二烯、1-8份乳化剂、0.1-3份电解质、0.1-3份链转移剂、0.1-1份引发剂和90-140份水一次性投入反应釜中，并搅拌均匀升温至55℃-85℃进行聚合反应，待丁二烯转化率为60％-80％时，向反应釜中加入1-10份亲水性单体继续反应，待丁二烯转化率为92％-98％时，将反应釜降温至35℃-65℃，再向反应釜中加入0.1-5份氧化锌并搅拌均匀，保温0.2-2小时得到聚丁二烯胶乳。
优选的，按重量份计，将92-98份丁二烯、2-6份乳化剂、0.5-2.5份电解质、0.2-2.5份链转移剂、0.2-0.9份引发剂和100-130份水一次性投入反应釜中，并搅拌均匀升温至60℃-80℃进行聚合反应，待丁二烯转化率65％-75％时，向反应釜中加入2-8份亲水性单体继续反应，待丁二烯转化率93％-97％时，将反应釜降温至40℃-60℃，再向反应釜中加入0.5-4.5份氧化锌并搅拌均匀，保温0.5-1.5小时得到聚丁二烯胶乳。
2)具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳的制备：按重量份计，将50-90份(按固体份计)所述聚丁二烯乳胶、5-20份弱亲水性单体、1-5份交联单体、1-5份乳化剂、0.001-0.010份助还原剂、0.1-1.0份还原剂、0.01-0.1份络合剂、0.1-1.0份引发剂和100-150份水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至40℃-70℃进行反应，当弱亲水性单体残留量≤200ppm时，得到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳。
优选的，按重量份计，将60-80份(按固体份计)所述聚丁二烯乳胶、6-18份弱亲水性单体、1.5-4.5份交联单体、2-4份乳化剂、0.002-0.009份助还原剂、0.2-0.9份还原剂、0.02-0.09份络合剂、0.2-0.9份引发剂和110-140份水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至45℃-65℃进行反应，当弱亲水性单体残留量≤180ppm时得到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳。
3)ABS接枝胶乳的制备：将100-120份(按固体份计)所述具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳、25-35份苯乙烯、5-15份丙烯腈、0-5份乳化剂、0.1-3份链转移剂、0.1-1份还原剂、0.1-1.0份引发剂和140-160份水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至70℃-90℃进行聚合反应，当丙烯腈含量≤2000ppm时得到所述ABS接枝胶乳。
优选的，按重量份计，将105-115份(按固体份计)所述具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳、28-32份苯乙烯、8-12份丙烯腈、1-4份乳化剂、0.2-2.5份链转移剂、0.2-0.8份还原剂、0.2-0.8份引发剂和145-155份水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至75℃-85℃进行聚合反应，当丙烯腈含量≤1800ppm时得到所述ABS接枝胶乳。
本发明中，所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或多种，优选丙烯酸。
本发明中，所述弱亲水单体在20℃时100重量份水中的溶解度为1.5-7.5重量份，优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明中，所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯中的一种或两种，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
本发明中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂，优选十二烷基硫酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。
本发明中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或两种，优选叔十二烷基硫醇。
本发明中，所述引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二异丙苯和过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
本发明中，所述电解质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三聚磷酸钠中的一种或多种，优选碳酸钾。
本发明中，所述络合剂为氨基羧酸盐或磷酸盐，优选氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种，更优选焦磷酸钠。
本发明中，所述助还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种，优选硫酸亚铁。
本发明中，所述还原剂为连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、异抗坏血酸、葡萄糖、乳糖中的一种或多种，优选葡萄糖。
一种ABS树脂，由本发明所述的ABS接枝胶乳制备得到。由ABS接枝胶乳制备得到ABS树脂是本领域的常规技术。其中，由ABS接枝胶乳经凝聚、过滤脱水、干燥得到ABS胶粉的具体操作可参照索延辉等编写的书籍《ABS树脂生产实践及应用》中的第37-38页，ABS胶粉与SAN树脂经掺混、挤出造粒得到ABS树脂的具体操作可参照同本书籍的第68-74页。
本发明的积极效果在于：
本发明所述方法通过在制备聚丁二烯胶乳过程中加入亲水性单体并用氧化锌交联，再以弱亲水性单体与交联单体对所得胶乳包壳得到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳，最后将苯乙烯、丙烯腈接枝到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳上得到所述的ABS接枝胶乳。在将苯乙烯、丙烯腈对具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳进行接枝聚合时，交联亲水层的存在可以有效阻隔苯乙烯向聚丁二烯乳胶粒的内部扩散，从而使得聚丁二烯乳胶粒外部的苯乙烯、丙烯腈单体能够按照配方设计的共聚比进行共聚合，提高了以所述的ABS接枝胶乳制备得到的ABS胶粉与SAN树脂在掺混挤出过程中的相容性。以本发明所述ABS接枝胶乳制备得到的ABS树脂具有高抗冲击性能，抗冲击性能可高达370J/m以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
本发明以下实施例和对比例中丁二烯转化率的测试采用如下方法：取0.05g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至1.00g，用气相色谱仪进行样品分析，测试得到残留丁二烯单体含量。
本发明以下实施例和对比例中胶乳中弱亲水性单体或丙烯腈残留量的测试采用国标GB/T 20623-2006提供的方法。
本发明以下实施例和对比例中ABS树脂的抗冲击性能是采用ASTM D256标准提供的方法测试ABS树脂在23℃的悬臂梁缺口冲击强度。
实施例1
聚丁二烯胶乳的制备：将90g丁二烯、1g十二烷基硫酸钠、0.1g三聚磷酸钠、1g正十二烷基硫醇、2g叔十二烷基硫醇，0.2g过硫酸钠和140g水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至55℃进行聚合反应，当丁二烯转化率为60.3％时，向反应釜中加入1g丙烯酸、3g甲基丙烯酸、2g马来酸、4g富马酸继续反应，当丁二烯转化率为94.9％时，将反应釜降温至35℃，再向反应釜中加入5g氧化锌并搅拌均匀，保温2小时得到聚丁二烯胶乳。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例2-5与实施例1的区别
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
丁二烯聚合温度(℃)
55
85
60
70
80
丁二烯(g)
90
98
92
100
95
十二烷基硫酸钠(g)
1.00
1.00
1.00
油酸钾(g)
3.00
2.00
2.00
歧化松香酸钾(g)
1.00
1.00
2.00
十二烷基苯磺酸钠(g)
2.00
2.00
二辛基磺化丁二酸钠(g)
1.00
2.00
碳酸钠(g)
1.00
1.00
0.50
碳酸钾(g)
1.00
碳酸氢钠(g)
2.00
碳酸氢钾(g)
1.00
0.60
三聚磷酸钠(g)
0.10
0.50
过硫酸钾(g)
0.10
0.55
0.55
过氧化二异丙苯(g)
0.10
过硫酸钠(g)
0.20
0.30
过氧化氢异丙苯(g)
0.10
过硫酸铵(g)
0.35
0.50
正十二烷基硫醇(g)
1.00
0.10
1.50
0.20
叔十二烷基硫醇(g)
2.00
1.00
1.40
水(g)
140
130
90
100
120
亲水单体插入时丁二烯转化率(％)
60.3％
80％
75.2％
65.3％
69.8％
丙烯酸(g)
1.00
2.00
0.50
4.00
甲基丙烯酸(g)
3.00
1.00
2.00
衣康酸(g)
2.00
0.50
马来酸(g)
2.00
3.00
富马酸(g)
4.00
1.00
1.00
氧化锌插入时丁二烯转化率(g)
94.9％
94.1％
96.1％
97.2％
93.1％
氧化锌(g)
5.00
0.10
4.50
0.50
2.90
氧化锌交联温度(℃)
35
65
40
60
50
氧化锌交联时间(h)
2
0.2
1.5
0.5
1
实施例6
具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳的制备：按重量份计，将90g由实施例1制备的聚丁二烯乳胶(按固体份计)、8g丙烯酸乙酯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸甲酯、1.5g甲基丙烯酸烯丙酯、1g十二烷基硫酸钠、2g油酸钾、2g二辛基磺化丁二酸钠、0.001g亚硫酸氢钠、0.1g甲醛次硫酸氢钠、0.01g乙二胺四乙酸二钠、0.4g过氧化二异丙苯、0.1g过硫酸钾、0.1g过硫酸钠、0.3g过硫酸铵和140g水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至40℃进行反应，当弱亲水性单体残留量为182ppm时，停止反应得到具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳。
实施例7-10
实施例7-10与实施例6的区别如表2所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例6相同。
表2实施例7-10实施例6的区别
实施例11
ABS接枝胶乳的制备：将120g由实施例6制备的具有交联亲水层的聚丁二烯胶乳(按固体份计)、25g苯乙烯、15g丙烯腈、0.1g叔十二烷基硫醇、0.1g异抗坏血酸、0.1g过氧化二异丙苯和155g水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至75℃进行聚合反应，当丙烯腈含量为1803ppm，得到所述ABS接枝胶乳。
实施例12-15
实施例12-15与实施例11的区别如表3所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例11相同。
表3实施例12-15实施例11的区别
对比例1
1)聚丁二烯胶乳的制备：
将90g丁二烯、1g十二烷基硫酸钠、0.1g三聚磷酸钠、1g正十二烷基硫醇、2g叔十二烷基硫醇，0.2g过硫酸钠和140g水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至55℃进行聚合反应，当丁二烯转化率为95.3％时，停止反应得到聚丁二烯胶乳。
2)ABS接枝胶乳的制备：
将120g步骤1)制备的聚丁二烯胶乳(按固体份计)、25g苯乙烯、15g丙烯腈、0.1g叔十二烷基硫醇、0.1g异抗坏血酸、0.1g过氧化二异丙苯和155g水加入至反应釜中并搅拌均匀，将反应釜升温至75℃进行聚合反应，当丙烯腈含量为1821ppm，得到所述ABS接枝胶乳。
本发明按照如下方法由ABS接枝胶乳制备得到ABS树脂并进行抗冲击性能测试：
1)分别称取200g由实施例11-15和对比例制备的ABS接枝胶乳并加入至凝聚釜中，再向凝聚釜中加入2g 1.5％硫酸水溶液，将凝聚釜升温至90℃并陈化2小时，将凝聚釜内物料降至常温经过滤、脱水并干燥至水含量≤1％，得到ABS胶粉。
2)以LG公司的SA 30作为SAN树脂连续相，以步骤1)制得的ABS胶粉作为分散相分别进行掺混挤出、造粒得ABS树脂，所制备的ABS树脂中的聚丁二烯橡胶含量均设定为17％。
3)将步骤2得到的ABS树脂在注塑机上于180℃下制备测试样条，并按照ASTM D256标准在23℃条件下对ABS树脂进行悬臂梁缺口冲击强度测试，具体结果见表4。
表4力学性能测试
从实施例11-15与对比例测试结果可以看出，使用本发明制备的ABS接枝胶乳所制得的ABS树脂具有更高的抗冲击性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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