聚丙交酯改性皮革用镜面树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 聚丙交酯改性皮革用镜面树脂及其制备方法 (Mirror resin for polylactide modified leather and preparation method thereof ) 是由 舒科进 陈元昌 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了聚丙交酯改性皮革用镜面树脂及其制备方法,该改性皮革用镜面树脂由如下聚丙交酯、聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯等组分构成。本发明在合成镜面树脂时加入适量的聚丙交酯多元醇与合适的其它多元醇等材料配伍,利用聚丙交酯的透亮感和干爽性以改善常规镜面树脂的通透性能,表面干爽性能以及展色性能,有效地解决皮革用镜面树脂其透亮度不强,表面发粘,展色性不佳的弊端。将其涂布在基材上使其表面形成通透感强,亮度好,表面干爽不粘的效果,更有耐屈折性好、耐水解性优异、可生物降解等特色。(The invention provides a polylactide modified mirror resin for leather and a preparation method thereof. In the invention, a proper amount of polylactide polyol is added to be compatible with other proper polyols and other materials when the mirror resin is synthesized, and the transparency, the surface dryness and the color development of the conventional mirror resin are improved by utilizing the transparency and the dryness of the polylactide, so that the defects of low transparency, low surface stickiness and poor color development of the mirror resin for leather are effectively overcome. The coating is coated on a base material to ensure that the surface of the base material has the effects of strong permeability, good brightness, dry and non-sticky surface, and has the characteristics of good folding resistance, excellent hydrolysis resistance, biodegradability and the like.)
技术领域
本发明公开的实施例一般涉及镜面树脂领域，并且更具体地，涉及聚丙交酯改性皮革用镜面树脂及其制备方法。
背景技术
现有皮革用镜面树脂大多是采用普通聚酯合成而来，其展色性不够艳，透亮度不够；并且其表面干爽度不够、容易造成粘连，尤其是皮革用的低模量镜面树脂表面更为突出。而采用有机硅类制改善表面发粘现象又容易出现硅油淅出而吐雾的异常。因此，如何有效的解决皮革用镜面树脂其透亮度不强，表面发粘，展色性不佳的弊端是本发明研究和改进的目的。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明在于提供聚丙交酯改性皮革用镜面树脂及其制备方法，该制备方法和制备的镜面树脂能够有效解决上述现有技术存在的问题。
本发明的技术方案是：
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂，该改性皮革用镜面树脂按重量百分比计由以下的组分构成：
聚丙交酯：8～15％
聚酯多元醇：15～22％
扩链剂：1～5％
异氰酸酯：15～25％
溶剂：40～55％
抗氧化剂：0.01～0.1％
有机铋催化剂：0.01～0.1％
甲醇：0.01～0.3％。
优选地，所述聚丙交酯为2000分子量聚丙交酯二元醇，且其羟值为56±3。
优选地，所述聚酯多元醇是由丙烯酸与乙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中任意一种或多种共聚产生，其分子量为500～4000，且羟基数量为2。
优选地，所述聚酯多元醇是由丙烯酸与乙二醇、丁二醇共聚产生，所述乙二醇与丁二醇摩尔比是1：1～1:3。
优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺溶剂或二甲基甲酰胺和甲基乙基甲酮的混合溶剂，混合比例为二甲基甲酰胺：甲基乙基甲酮为9:1～7:3。
优选地，所述扩链剂为乙二醇或新戊二醇的一种或两种，，且乙二醇：新戊二醇为2:1～4:1。
更进一步的，本发明还提供：聚丙交酯改性皮革用镜面树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
第一步：将聚丙交酯、聚酯多元醇、扩链剂、抗氧化剂和60～80％的溶剂加入反应釜中搅拌23～38min并升温到50～70℃；
第二步：加入45～70％的异氰酸酯，升温后并保温70～85℃后反应25～35min；
第三步：先加入5～15％的溶剂后加入10～20％的异氰酸酯并保温70～85℃反应25～35min；
第四步：先加入5～15％的溶剂后加入8～12％的异氰酸酯并保温70～85℃反应25～35min；
第五步：加入有机铋催化剂并保温70～85℃反应25～35min；
第六步：加入5～15％的异氰酸酯并保温70～85℃反应25～35min；
第七步：加入3～10％的异氰酸酯并保温70～85℃反应25～35min；
第八步：视反应粘度逐步补正异氰酸酯到所需粘度60000～100000CPS/25℃后加入甲醇和5～15％的溶剂停止反应并保温70～85℃直至25～35min即可泄料分装。
优选地，该聚丙交酯改性皮革用镜面树脂的制备方法包括以下的步骤：
第一步：将聚丙交酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、新戊二醇、抗氧化剂和64～76％的二甲基甲酰胺加入反应釜中搅拌28～33min并升温到55～65℃；
第二步：加入48～67％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72～80℃后反应28～33min；
第三步：先加入8～12％的二甲基甲酰胺后加入13～17％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72～80℃反应28～33min；
第四步：先加入8～12％的二甲基甲酰胺后加入8～12％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72～80℃反应28～33min；
第五步：加入有机铋催化剂并保温72～80℃反应28～33min；
第六步：加入8～12％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72～80℃反应28～33min；
第七步：加入3～7％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72～80℃反应28～33min；
第八步：视反应粘度逐步补正二苯基甲烷二异氰酸酯到所需粘度60000～100000CPS/25℃后加入甲醇和8～12％的二甲基甲酰胺停止反应并保温72～80℃直至28～33min即可泄料分装。
本发明的优点：
(1)本发明在合成镜面树脂时加入适量的聚丙交酯多元醇与合适的其它多元醇等材料配伍，利用聚丙交酯的透亮感和干爽性以改善常规镜面树脂的通透性能，表面干爽性能以及展色性能，有效地解决皮革用镜面树脂其透亮度不强，表面发粘，展色性不佳的弊端。并可解决传统采用有机硅类制改善表面发粘现象又容易出现硅油淅出而吐雾的异常问题。将其涂布在基材上使其表面形成通透感强，亮度好，表面干爽不粘的效果，更有耐屈折性好、耐水解性优异、可生物降解等特色。
(2)本发明的聚丙交酯多元醇是利用丙交酯单体，二羟基或三羟基做引发剂开环聚合而成，从而使得其分子结构中除含有常规的OH基团，还含有羧基基团、其侧链还含有CH3基团。所以其结晶性低，柔软性好，光学性能好、色泽光亮，化学稳定性好，内聚强度和附着力强及优异的耐油性能。
应当理解，发明内容部分中所描述的内容并非旨在限定本发明的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本发明的范围。本发明的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。
具体实施方式
实施例1
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂，该改性皮革用镜面树脂按重量百分比计由以下的组分构成：
2000分子量聚丙交酯二元醇：8％
聚酯多元醇：15％
扩链剂乙二醇：1％
扩链剂新戊二醇：0.5％
异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯：20.45％
溶剂二甲基甲酰胺：55％
抗氧化剂：0.01％
有机铋催化剂：0.01％
甲醇：0.03％
其中2000分子量聚丙交酯二元醇的羟值为56±3；聚酯多元醇是由丙烯酸、乙二醇、丁二醇共聚产生，乙二醇与丁二醇摩尔比是1：1，其分子量为500～4000，且羟基数量为2。
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
第一步：将聚丙交酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、新戊二醇、抗氧化剂和64％的二甲基甲酰胺加入反应釜中搅拌28min并升温到55℃；
第二步：加入48％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72℃后反应33min；
第三步：先加入12％的二甲基甲酰胺后加入17％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72℃反应33min；
第四步：先加入12％的二甲基甲酰胺后加入12％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72℃反应33min；
第五步：加入有机铋催化剂并保温72℃反应33min；
第六步：加入12％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72℃反应33min；
第七步：加入7％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温72℃反应28～33min；
第八步：视反应粘度逐步补正二苯基甲烷二异氰酸酯到所需粘度60000～100000CPS/25℃后加入甲醇和12％的二甲基甲酰胺停止反应并保温72℃直至33min即可泄料分装。
实施例2
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂，该改性皮革用镜面树脂按重量百分比计由以下的组分构成：
2000分子量聚丙交酯二元醇：15％
聚酯多元醇：22％
扩链剂乙二醇：3.5％
扩链剂新戊二醇：1.5％
异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯：17.5％
溶剂二甲基甲酰胺：40％
抗氧化剂：0.1％
有机铋催化剂：0.1％
甲醇：0.3％
其中2000分子量聚丙交酯二元醇的羟值为56±3；聚酯多元醇是由丙烯酸、乙二醇、丁二醇共聚产生，乙二醇与丁二醇摩尔比是1：1，其分子量为500～4000，且羟基数量为2。
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
第一步：将聚丙交酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、新戊二醇、抗氧化剂和76％的二甲基甲酰胺加入反应釜中搅拌33min并升温到65℃；
第二步：加入67％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温80℃后反应28min；
第三步：先加入8％的二甲基甲酰胺后加入13％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温80℃反应33min；
第四步：先加入8％的二甲基甲酰胺后加入8％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温80℃反应33min；
第五步：加入有机铋催化剂并保温80℃反应33min；
第六步：加入8％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温80℃反应33min；
第七步：加入3％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温80℃反应33min；
第八步：视反应粘度逐步补正二苯基甲烷二异氰酸酯到所需粘度60000～100000CPS/25℃后加入甲醇和8％的二甲基甲酰胺停止反应并保温80℃直至28min即可泄料分装。
实施例3
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂，该改性皮革用镜面树脂按重量百分比计由以下的组分构成：
2000分子量聚丙交酯二元醇：12％
聚酯多元醇：18％
扩链剂乙二醇：2％
扩链剂新戊二醇：0.8％
异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯：20.15％
溶剂二甲基甲酰胺：47％
抗氧化剂：0.01％
有机铋催化剂：0.01％
甲醇：0.03％
其中2000分子量聚丙交酯二元醇的羟值为56±3；聚酯多元醇是由丙烯酸、乙二醇、丁二醇共聚产生，乙二醇与丁二醇摩尔比是1：1，其分子量为500～4000，且羟基数量为2。
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
第一步：将聚丙交酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、新戊二醇、抗氧化剂和70％的二甲基甲酰胺加入反应釜中搅拌30min并升温到60℃；
第二步：加入60％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温75℃后反应30min；
第三步：先加入10％的二甲基甲酰胺后加入14％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温75℃反应30min；
第四步：先加入10％的二甲基甲酰胺后加入10％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温75℃反应30min；
第五步：加入有机铋催化剂并保温75℃反应30min；
第六步：加入10％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温75℃反应30min；
第七步：加入5％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温75℃反应30min；
第八步：视反应粘度逐步补正二苯基甲烷二异氰酸酯到所需粘度60000～100000CPS/25℃后加入甲醇和10％的二甲基甲酰胺停止反应并保温75℃直至30min即可泄料分装。
实施例4
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂，该改性皮革用镜面树脂按重量百分比计由以下的组分构成：
2000分子量聚丙交酯二元醇：10％
聚酯多元醇：20％
扩链剂乙二醇：2.8％
扩链剂新戊二醇：1.2％
异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯：22.9％
溶剂二甲基甲酰胺：43％
抗氧化剂：0.02％
有机铋催化剂：0.03％
甲醇：0.05％
其中2000分子量聚丙交酯二元醇的羟值为56±3；聚酯多元醇是由丙烯酸、乙二醇、丁二醇共聚产生，乙二醇与丁二醇摩尔比是1：1，其分子量为500～4000，且羟基数量为2。
聚丙交酯改性皮革用镜面树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
第一步：将聚丙交酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、新戊二醇、抗氧化剂和73％的二甲基甲酰胺加入反应釜中搅拌29min并升温到58℃；
第二步：加入56％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温74℃后反应29min；
第三步：先加入9％的二甲基甲酰胺后加入13～17％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温74℃后反应29min；
第四步：先加入9％的二甲基甲酰胺后加入8～12％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温74℃后反应29min；
第五步：加入有机铋催化剂并保温74℃后反应29min；
第六步：加入8～12％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温74℃后反应29min；
第七步：加入3～7％的二苯基甲烷二异氰酸酯并保温74℃后反应29min；
第八步：视反应粘度逐步补正二苯基甲烷二异氰酸酯到所需粘度60000～100000CPS/25℃后加入甲醇和9％的二甲基甲酰胺停止反应并保温74℃后直至29min即可泄料分装。
实验和检测数据
将上述制备的实施例1～4的镜面树脂通过如下两种方法制备成相应的镜面产品并进行性能检测：
第一种：将上述实施例1～4制备的聚丙交酯改性皮革用镜面树脂(以后简称“镜面树脂”)和普通聚酯各100份分别与30份二甲基甲酰胺、50份丁酮。搅拌成粘度2000CPS～5000CPS的混合液涂布0.2mm厚在镜面离形纸上烘干，烘箱温度从80℃到130℃依次递增，使其形成均一无汽孔的透明膜。然后采用合适的底胶树脂涂布在镜面树脂和普通聚酯表面后贴合PU革、二郎皮、超强纤维布、布等基材后烘干(烘箱温度从100～140℃依次递增)。最后再将贴合好的基材从镜面离形纸上剥出下来形成产品。
制备后的产品进行表面黑度观察，采用实施例1～4制备的镜面树脂涂布的产品表面黑度优异，而采用普通聚酯涂布的产品的表面黑度一般。制备后的产品分别在60℃*3KG*48小时叠压后观察期粘连情况，实施例1～4制备的镜面树脂涂布的产品叠压后除涂布实施例1的二郎皮粘连外其余均不粘连，而采用普通聚酯涂布的产品全部存在粘连。制备后的产品分别在耐水解10％氢氧化钠水溶液常温24小时浸泡观察其龟裂情况，实施例1～4制备的镜面树脂涂布的产品叠压后除涂布实施例4的PU革和布龟裂外其余均不龟裂，而采用普通聚酯涂布的产品全部存在龟裂情况。
第二种：将镜面树脂和普通聚酯各100份分别与20份二甲基甲酰胺、80份丁酮。搅拌成粘度50CPS～1000CPS的混合液，采用喷涂(可同时采用辊涂或直涂)方式让其均匀的附着在PU革、二榔皮、真皮表面，吃料量约80克～300克/平方米后烘干，烘箱温度从80℃到130℃依次递增。
制备后的产品在60℃*3KG*48小时叠压后观察期粘连情况，实施例1～4制备的镜面树脂涂布的产品叠压后涂布实施例1的二郎皮粘连外其余均不粘连，而采用普通聚酯涂布的产品全部存在粘连。制备后的产品在耐水解10％氢氧化钠水溶液常温24小时浸泡观察其龟裂情况，实施例1～4制备的镜面树脂涂布的产品不龟裂，而采用普通聚酯涂布的产品全部存在。制备后的产品常温条件下耐屈折情况，实施例1～4制备的镜面树脂涂布的产品达均2万次以上，且实施例3的最优，而采用普通聚酯涂布的产品仅3000次左右。
综上所述：本发明制备的镜面树脂使用后的透亮感明显增强，表面不发粘，并且其耐屈折性好、耐水解性优异。
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的全部其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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