高硬度聚氨酯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 高硬度聚氨酯复合材料及其制备方法 (High-hardness polyurethane composite material and preparation method thereof ) 是由 孙立胜 傅运军 高鹏 柳尧辉 于 2021-01-16 设计创作，主要内容包括：本申请涉及聚氨酯的技术领域,尤其涉及一种高硬度聚氨酯复合材料及其制备方法；高硬度聚氨酯复合材料,通过预聚原料和扩链原料反应而得；所述预聚原料包括聚合物多元醇以及二异氰酸酯,所述扩链原料包括扩链剂以及催化剂；所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。高硬度聚氨酯复合材料的制备方法,通过制备预聚体和扩链料,之后将两者混合并加热反应制得高硬度聚氨酯复合材料。本申请所制得的聚氨酯复合材料具有良好的硬度、力学强度以及耐磨性；其中,聚氨酯复合材料的硬度均大于88A。(The application relates to the technical field of polyurethane, in particular to a high-hardness polyurethane composite material and a preparation method thereof; the high-hardness polyurethane composite material is obtained by reacting a prepolymerization raw material and a chain extension raw material; the prepolymerization raw material comprises polymer polyol and diisocyanate, and the chain extension raw material comprises a chain extender and a catalyst; the polymer polyol comprises a polyester polyol or a polyether polyol; the diisocyanate includes diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, dimethylbiphenyl diisocyanate, or p-phenylene diisocyanate. The preparation method of the high-hardness polyurethane composite material comprises the steps of preparing a prepolymer and a chain extender, mixing the prepolymer and the chain extender, and heating to react to prepare the high-hardness polyurethane composite material. The polyurethane composite material prepared by the method has good hardness, mechanical strength and wear resistance; wherein the hardness of the polyurethane composite material is more than 88A.)
技术领域
本申请涉及聚氨酯的技术领域，尤其是涉及一种高硬度聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯又称为聚氨基甲酸酯，是一种分子主链中含有氨基和甲酸酯基的聚合物；由于聚氨酯材料具有耐磨、耐油、软硬度可调以及可设计性强等优异特性而广泛应用于各个领域。
目前，相关技术中，聚氨酯材料通过预聚体合成以及扩链反应而值得，其硬度可以通过原料配比的调整而调节；具有较高硬度的聚氨酯材料的邵氏硬度可达到85A左右，可用于筛板、摇床、清洗管以及滑板轮等。
针对上述中的相关技术，发明人认为相关技术中的聚氨酯材料尽管具有不错的硬度，但是对于脚轮、托辊以及轧钢棍等对硬度要求更高领域的应用就不太适合了。
发明内容
针对相关技术存在的不足，为了赋予聚氨酯复合材料更高的硬度，本申请提供了一种高硬度聚氨酯复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种高硬度聚氨酯复合材料，采用如下技术方案：
高硬度聚氨酯复合材料，通过预聚原料和扩链原料反应而得；所述预聚原料包括聚合物多元醇以及二异氰酸酯，所述扩链原料包括扩链剂以及催化剂；
所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
通过采用上述技术方案，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯以及对苯二异氰酸酯用作聚氨酯材料分子链的硬段部分，可以赋予所制备的聚氨酯材料较高的硬度。
可选的，所述预聚原料还包括交联剂；所述扩链原料还包括缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、脱泡剂以及抗氧化剂。
通过采用上述技术方案，交联剂可以提高制备的聚氨酯材料的交联程度，从而提高聚氨酯材料的力学强度和硬度。缩醛树脂、氮化硅以及陶瓷粉均具有良好的硬度，有利于提高聚氨酯的力学性能。
可选的，预聚原料包括100质量份的聚合物多元醇、100-150质量份的二异氰酸酯以及1-3质量份的交联剂；所述扩链原料包括18-25质量份的扩链剂、 6-12质量份的缩醛树脂、3-8质量份的氮化硅、5-10质量份的陶瓷粉、0.1-0.5 质量份的催化剂、0.5-1质量份的脱泡剂以及1-5质量份的抗氧化剂。
通过采用上述技术方案，通过各原料成分的配伍，赋予聚氨酯复合材料较高的硬度，良好的耐磨性和力学强度。
可选的，所述聚酯多元醇包括聚碳酸亚丙酯二醇、聚己内酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇；所述聚醚多元醇包括聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
通过采用上述技术方案，聚碳酸亚丙酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1,4- 丁二醇酯二醇、聚丙二醇及聚四氢呋喃醚二醇均能很好的参与聚氨酯的合成，保证了聚氨酯复合材料能顺利合成，并具有良好的性能。
可选的，所述扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷或1,4-丁二醇。
通过采用上述技术方案，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷及1,4-丁二醇均能很好的使扩链反应顺利进行，为聚氨酯复合材料的合成提供了保障。
可选的，所述催化剂为三乙烯二胺或二月桂酸二丁基锡。
通过采用上述技术方案，三乙烯二胺及二月桂酸二丁基锡能促进聚氨酯合成反应的顺利进行。
第二方面，本申请提供的一种高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，采用如下技术方案：
高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)对聚合物多元醇以及二异氰酸酯进行脱水；之后在氮气保护下将两者混合；之后加热反应得到预聚物；
2)将扩链剂以及催化剂混合均匀并脱水，得到扩链料；
3)将预聚物和扩链料混合并加热反应得到成品。
通过采用上述技术方案，能够顺利合成具有高硬度的聚氨酯复合材料。
可选的，所述步骤1)中，将聚合物多元醇以及二异氰酸酯分别加热到105-115℃并真空脱水1-3h，之后冷却到室温；在氮气保护下将脱水后的二异氰酸酯滴加到脱水后的聚合物多元醇中并搅拌；之后升温到75-85℃后保温2-4h，得到预聚物。
通过采用上述技术方案，通过加热真空脱水可以减少异氰酸酯与水发生反应，减小预聚物的粘度异常增大的可能性，从而有利于聚氨酯材料的顺利合成。同时采用氮气保护，同样是为了减少异氰酸酯与空气中的湿气反应，从而促进聚氨酯材料的顺利合成。
可选的，所述步骤2)中，将扩链剂以及催化剂混合均匀；升温到70-80℃后真空脱水分，之后保温2-4h；之后冷却得到扩链料。
通过采用上述技术方案，对原料脱水，减少异氰酸酯与水的反应，从而有利于聚氨酯复合材料的顺利合成以及其性能的提高。
可选的，所述步骤3)中，预聚物和扩链料在2000-5000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入90-110℃的模具中，升温到115-130℃固化，再熟化得到成品。
通过采用上述技术方案，预聚物和扩链料发生反应，扩链料促进了预聚物的扩链反应并赋予所制备的聚氨酯复合材料良好的性能。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果之一：
1.本申请所制得的聚氨酯复合材料具有良好的硬度、力学强度以及耐磨性；其中，聚氨酯复合材料的硬度均大于88A。
2.本申请通过交联剂的引入，通过交联剂和聚合物多元醇以及二异氰酸酯相互之间的作用，提高了聚氨酯复合材料分子链的交联程度，从而提高了聚氨酯复合材料的硬度和力学强度。
3.本申请通过缩醛树脂、氮化硅以及陶瓷粉的引入以及与其他原料成分的配伍，提高了聚氨酯的力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
目前相关技术中，具有较高硬度的聚氨酯材料的邵氏硬度在85A左右，其能够很好地应用于筛板、摇床、清洗管以及滑板轮等领域；但是对于脚轮、托辊以及轧钢棍等对硬度要求更高领域就不太适合了。
基于该问题，发明人通过二异氰酸酯的选择，交联剂、缩醛树脂、氮化硅以和陶瓷粉的加入，材料之间配伍进行调整，以及制备时工艺的控制，制得硬度大于89A的聚氨酯材料。
实施例中所用的原材料中：
聚碳酸亚丙酯二醇购自广东达志环保科技股份有限公司，分子量为2000，羟值为54-56mg KOH/g，粘度为1400-1800mPa·s(40℃)；聚己内酯二醇购自湖南聚仁化工新材料科技有限公司，分子量为1000，羟值为108-116mg KOH/g，酸值＜0.25mg KOH/g，粘度为125mPa·s(65℃)；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇购自徐州熠辉扬新材料有限公司，分子量为1000，羟值为106-118mg KOH/g，酸值≤0.5mg KOH/g；聚丙二醇购自南通润洲化工有限公司，分子量为1000，羟值为102-125mg KOH/g，酸值≤0.5mg KOH/g；聚四氢呋喃醚二醇购自济南朋多商贸有限公司，分子量为950-1050，羟值为107-117mg KOH/g，酸值＜0.005 mgKOH/g。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)购自南通润洲化工有限公司，密度为1.04g/cm3，型号为PM200；甲苯二异氰酸酯(TDI)购自南通润洲化工有限公司，密度为 1.14g/cm3，型号为TDI80；3,3'-二甲基联苯基-4,4-二异氰酸酯(TODI)购自广州昊毅新材料科技股份有限公司，密度为1.20g/cm3；对苯二异氰酸酯(PPDI) 购自湖北信康医药化工有限公司，密度为1.17g/cm3。
缩醛树脂购自余姚市盈仓塑化有限公司，洛氏硬度94A，密度为1.41g/cm3，拉伸强度为61Mpa。
实施例1
本申请实施例公开了一种高硬度聚氨酯复合材料，其通过预聚原料和扩链原料混合反应而得。
其中，预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇、110Kg的二苯基甲烷二异氰酸酯以及2Kg的三乙醇胺。
聚碳酸亚丙酯二醇为一种聚碳酸酯多元醇，具有优秀的内聚力，有利于提高制备的聚氨酯材料的力学强度和硬度；同时其还具有良好的耐磨性。二苯基甲烷二异氰酸酯作为聚氨酯材料的硬段成分，可以赋予聚氨酯材料较高的硬度。三乙醇胺作为交联剂可以提高制备的聚氨酯材料的交联程度，从而提高聚氨酯材料的力学性能和硬度。
扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、10Kg的缩醛树脂、6Kg的氮化硅、7Kg 的陶瓷粉、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg的氧化剂 1010。
1,4-丁二醇在聚氨酯制备中起到扩链剂的作用。缩醛树脂具有较大的硬度、强度、模量以及耐磨性，其洛氏硬度可达到94，能够提高聚氨酯的硬度和力学强度。三乙烯二胺起到催化剂的作用，有机硅表面活性剂起到脱泡剂的作用。氮化硅和陶瓷粉的加入可以有利于提高聚氨酯的硬度。
本申请实施例还公开了一种高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取：聚碳酸亚丙酯二醇100Kg、二苯基甲烷二异氰酸酯110Kg、三乙醇胺2Kg、1,4-丁二醇22Kg、缩醛树脂10Kg、氮化硅6Kg、陶瓷粉7Kg、三乙烯二胺0.3Kg、有机硅表面活性剂0.8Kg以及氧化剂1010 3Kg。
2)将聚碳酸亚丙酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯以及三乙醇胺分别加热到 110℃，抽真空进行真空脱水3h(相对真空度为-0.09Mpa)，之后冷却到室温备用；在室温且氮气保护下，将脱水后的二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在2h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到85℃，保温3h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在40℃条件下，将1,4-丁二醇、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、三乙烯二胺、有机硅表面活性剂以及氧化剂1010混合均匀；升温到80℃后真空脱除水分(相对真空度为-0.09Mpa)，之后保温3h；之后再冷却到35℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在35℃条件下，将预聚物和扩链料在5000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入100℃的模具中，升温到120℃固化24h，再在105℃熟化8h得到成品。
实施例2
本申请实施例公开了一种高硬度聚氨酯复合材料，其通过预聚原料和扩链原料混合反应而得。
其中，预聚原料包括100Kg的聚己内酯二醇、100Kg的甲苯二异氰酸酯以及 2Kg的三乙醇胺。
与二苯基甲烷二异氰酸酯类似，甲苯二异氰酸酯作为聚氨酯材料的硬段成分，可以赋予聚氨酯材料较高的硬度。
扩链原料包括18Kg的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、8Kg的缩醛树脂、5Kg的氮化硅、8Kg的陶瓷粉、0.2Kg的二月桂酸二丁基锡、0.5Kg的有机硅表面活性剂以及1Kg的氧化剂1076。
3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与1,4-丁二醇类似，在聚氨酯制备中起到扩链剂的作用。二月桂酸二丁基锡在聚氨酯制备中起催化剂的作用。
本申请实施例还公开了一种高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取：聚己内酯二醇100Kg、甲苯二异氰酸酯100Kg、三乙醇胺2Kg、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷18Kg、缩醛树脂8Kg、氮化硅5Kg、陶瓷粉8Kg、二月桂酸二丁基锡0.2Kg、有机硅表面活性剂0.5Kg以及氧化剂1076 1Kg。
2)将聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯以及三乙醇胺分别加热到110℃，抽真空进行真空脱水3h(相对真空度为-0.09Mpa)，之后冷却到室温备用；在室温且氮气保护下，将脱水后的甲苯二异氰酸酯滴加到脱水后的聚己内酯二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在1h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到85℃，保温4h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在35℃条件下，将3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、二月桂酸二丁基锡、有机硅表面活性剂以及氧化剂1076混合均匀；升温到70℃后真空脱除水分(相对真空度为-0.09Mpa)，之后保温4h；之后再冷却到35℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在35℃条件下，将预聚物和扩链料在4000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入100℃的模具中，升温到120℃固化20h，再在105℃熟化8h得到成品。
实施例3
本申请实施例公开了一种高硬度聚氨酯复合材料，其通过预聚原料和扩链原料混合反应而得。
其中，预聚原料包括100Kg的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、130Kg的甲苯二异氰酸酯以及3Kg的三乙醇胺。
扩链原料包括20Kg的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、6Kg的缩醛树脂、4Kg的氮化硅、9Kg的陶瓷粉、0.1Kg的三乙烯二胺、0.6Kg的有机硅表面活性剂以及1Kg的氧化剂1010。
本申请实施例还公开了一种高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇100Kg、甲苯二异氰酸酯 130Kg、三乙醇胺3Kg、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷20Kg、缩醛树脂6Kg、氮化硅4Kg、陶瓷粉9Kg、三乙烯二胺0.1Kg、有机硅表面活性剂0.6Kg以及氧化剂1010 1Kg。
2)将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、甲苯二异氰酸酯以及三乙醇胺分别加热到115℃，抽真空进行真空脱水1h(相对真空度为-0.09Mpa)，之后冷却到室温备用；在室温且氮气保护下，将脱水后的甲苯二异氰酸酯滴加到脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在1h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到75℃，保温4h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在40℃条件下，将3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、三乙烯二胺、有机硅表面活性剂以及氧化剂1010混合均匀；升温到80℃后真空脱除水分(相对真空度为-0.09Mpa)，之后保温2h；之后再冷却到35℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在35℃条件下，将预聚物和扩链料在4000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入105℃的模具中，升温到130℃固化16h，再在105℃熟化5h得到成品。
实施例4
本申请实施例公开了一种高硬度聚氨酯复合材料，其通过预聚原料和扩链原料混合反应而得。
其中，预聚原料包括100Kg的聚丙二醇、150Kg的甲苯二异氰酸酯以及1Kg 的三乙醇胺。
扩链原料包括25Kg的3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、12Kg的缩醛树脂、3Kg的氮化硅、10Kg的陶瓷粉、0.5Kg的二月桂酸二丁基锡、1Kg的有机硅表面活性剂以及5Kg的氧化剂1076。
本申请实施例还公开了一种高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取：聚丙二醇100Kg、甲苯二异氰酸酯150Kg、三乙醇胺1Kg、 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷25Kg、缩醛树脂12Kg、氮化硅3Kg、陶瓷粉10Kg、二月桂酸二丁基锡0.5Kg、有机硅表面活性剂1Kg以及氧化剂1076 5Kg。
2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯以及三乙醇胺分别加热到105℃，抽真空进行真空脱水3h(相对真空度为-0.09Mpa)，之后冷却到室温备用；在室温且氮气保护下，将脱水后的甲苯二异氰酸酯滴加到脱水后的聚丙二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在3h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到 80℃，保温3h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在45℃条件下，将3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、二月桂酸二丁基锡、有机硅表面活性剂以及氧化剂1076混合均匀；升温到80℃后真空脱除水分(相对真空度为-0.09Mpa)，之后保温2h；之后再冷却到40℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在40℃条件下，将预聚物和扩链料在3000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入90℃的模具中，升温到115℃固化24h，再在105℃熟化6h得到成品。
实施例5
本申请实施例公开了一种高硬度聚氨酯复合材料，其通过预聚原料和扩链原料混合反应而得。
其中，预聚原料包括100Kg的聚四氢呋喃醚二醇、120Kg的二苯基甲烷二异氰酸酯以及2Kg的三乙醇胺。
扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、8Kg的缩醛树脂、8Kg的氮化硅、5Kg 的陶瓷粉、0.4Kg的三乙烯二胺、1Kg的有机硅表面活性剂以及4Kg的氧化剂1010。
本申请实施例还公开了一种高硬度聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取：聚四氢呋喃醚二醇100Kg、二苯基甲烷二异氰酸酯120Kg、三乙醇胺2Kg、1,4-丁二醇22Kg、缩醛树脂8Kg、氮化硅8Kg、陶瓷粉5Kg、三乙烯二胺0.4Kg、有机硅表面活性剂1Kg以及氧化剂1010 4Kg。
2)将聚四氢呋喃醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯以及三乙醇胺分别加热到 110℃，抽真空进行真空脱水2h(相对真空度为-0.09Mpa)，之后冷却到室温备用；在室温且氮气保护下，将脱水后的二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到脱水后的聚四氢呋喃醚二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在2h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到75℃，保温3h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在40℃条件下，将1,4-丁二醇、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、三乙烯二胺、有机硅表面活性剂以及氧化剂1010混合均匀；升温到75℃后真空脱除水分(相对真空度为-0.09Mpa)，之后保温3h；之后再冷却到40℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在40℃条件下，将预聚物和扩链料在2000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入90℃的模具中，升温到125℃固化16h，再在105℃熟化7h得到成品。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，预聚原料中二苯基甲烷二异氰酸酯替换为3,3'-二甲基联苯基-4,4-二异氰酸酯。
具体为：预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇、110Kg的3,3'-二甲基联苯基-4,4-二异氰酸酯以及2Kg的三乙醇胺。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，预聚原料中二苯基甲烷二异氰酸酯替换为对苯二异氰酸酯。
具体为：预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇、110Kg的对苯二异氰酸酯以及2Kg的三乙醇胺。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，预聚原料不含有三乙醇胺。
具体为：预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇以及110Kg的二苯基甲烷二异氰酸酯。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，预聚原料含有三乙醇胺1Kg。
具体为：预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇、110Kg的二苯基甲烷二异氰酸酯以及1Kg的三乙醇胺。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，预聚原料含有三乙醇胺3Kg。
具体为：预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇、110Kg的二苯基甲烷二异氰酸酯以及3Kg的三乙醇胺。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，预聚原料含有三乙醇胺4Kg。
具体为：预聚原料包括100Kg的聚碳酸亚丙酯二醇、110Kg的二苯基甲烷二异氰酸酯以及4Kg的三乙醇胺。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料不含有缩醛树脂。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、6Kg的氮化硅、7Kg的陶瓷粉、 0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg的氧化剂1010。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料含有缩醛树脂3Kg。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、3Kg的缩醛树脂、6Kg的氮化硅、7Kg的陶瓷粉、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg 的氧化剂1010。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料含有缩醛树脂6Kg。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、6Kg的缩醛树脂、6Kg的氮化硅、7Kg的陶瓷粉、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg 的氧化剂1010。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料含有缩醛树脂12Kg。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、12Kg的缩醛树脂、6Kg的氮化硅、7Kg的陶瓷粉、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg 的氧化剂1010。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料含有缩醛树脂15Kg。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、15Kg的缩醛树脂、6Kg的氮化硅、7Kg的陶瓷粉、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg 的氧化剂1010。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料不含有氮化硅。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、10Kg的缩醛树脂、7Kg的陶瓷粉、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg的氧化剂1010。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料中，扩链原料不含有陶瓷粉。
具体为：扩链原料包括22Kg的1,4-丁二醇、10Kg的缩醛树脂、6Kg的氮化硅、0.3Kg的三乙烯二胺、0.8Kg的有机硅表面活性剂以及3Kg的氧化剂1010。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料制备方法中，步骤(2)中，不对聚碳酸亚丙酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯以及三乙醇胺进行脱水；步骤(3)中，不对1,4-丁二醇、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、三乙烯二胺、有机硅表面活性剂以及氧化剂1010进行脱水。
具体步骤为：
1)按照比例称取：聚碳酸亚丙酯二醇100Kg、二苯基甲烷二异氰酸酯110Kg、三乙醇胺2Kg、1,4-丁二醇22Kg、缩醛树脂10Kg、氮化硅6Kg、陶瓷粉7Kg、三乙烯二胺0.3Kg、有机硅表面活性剂0.8Kg以及氧化剂1010 3Kg。
2)在室温且氮气保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到聚碳酸亚丙酯二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在2h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到85℃，保温3h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在40℃条件下，将1,4-丁二醇、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、三乙烯二胺、有机硅表面活性剂以及氧化剂1010混合均匀；升温到80℃后保温3h；之后再冷却到35℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在35℃条件下，将预聚物和扩链料在5000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入100℃的模具中，升温到120℃固化24h，再在105℃熟化8h得到成品。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：高硬度聚氨酯复合材料制备方法中，步骤(2)中，二苯基甲烷二异氰酸酯和聚碳酸亚丙酯二醇混合时不采用氮气保护。
具体步骤为：
1)按照比例称取：聚碳酸亚丙酯二醇100Kg、二苯基甲烷二异氰酸酯110Kg、三乙醇胺2Kg、1,4-丁二醇22Kg、缩醛树脂10Kg、氮化硅6Kg、陶瓷粉7Kg、三乙烯二胺0.3Kg、有机硅表面活性剂0.8Kg以及氧化剂1010 3Kg。
2)将聚碳酸亚丙酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯以及三乙醇胺分别加热到 110℃，抽真空进行真空脱水3h(相对真空度为-0.09Mpa)，之后冷却到室温备用；在室温下，将脱水后的二苯基甲烷二异氰酸酯滴加到脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇中并搅拌使其均匀，滴加时间控制在2h；滴加完成后加入三乙醇胺并搅拌均匀；之后升温到85℃，保温3h得到预聚物；将所得预聚物密封保存备用。
3)在40℃条件下，将1,4-丁二醇、缩醛树脂、氮化硅、陶瓷粉、三乙烯二胺、有机硅表面活性剂以及氧化剂1010混合均匀；升温到80℃后真空脱除水分(相对真空度为-0.09Mpa)，之后保温3h；之后再冷却到35℃后出料，得到扩链料；将所得扩链料密封保存备用。
4)在35℃条件下，将预聚物和扩链料在5000r/m的搅拌速度下快速混合均匀；之后注入100℃的模具中，升温到120℃固化24h，再在105℃熟化8h得到成品。
性能检测
将实施例1-18以及对比例1-2所提供的聚氨酯复合材料进行性能测试。
1、邵氏硬度测试：参照标准：GB/T 531.2；试样尺寸(长×宽×高)：30mm ×30mm×8mm；试验力保持时间3s。
2、拉伸强度测试：参照标准：GB/T 528；试样采用哑铃状(1型)；夹具移动速度500mm/min；实验时温度为25℃。
3、100％定伸应力测试：参照标准：ASTM D412；采用试验方法A，试样采用哑铃状(1型)；实验时温度为25℃，实验时相对湿度为60％；拉力机上下夹具距离为80mm，试样夹头的分离速度为500mm/min。
4、300％定伸应力测试：参照标准：ASTM D412；采用试验方法A，试样为哑铃状(1型)；实验时温度为25℃，实验时相对湿度为60％；拉力机上下夹具距离为80mm，试样夹头的分离速度为500mm/min。
5、DIN磨耗测试：参照标准：GB/T 9867；试样为圆柱形，其直径为16mm，高度为8mm；采用方法A，并采用1号标准参照胶。
检测结果如表1：
表1实施例1-18及对比例1-2的试样的性能检测
参见表1，实施例1-7考察了不同配方下所制得的聚氨酯复合材料的力学性能。由检测结果可以看出：实施例1-7所提供的聚氨酯复合材料样品的邵氏硬度均在89A以上，显示出各样品均具有较高的硬度；同时各个样品的DIN磨耗均在55mm3以下，也表现出了比较好的耐磨性。
实施例1、实施例8-11考察了交联剂三乙醇胺对于聚氨酯复合材料力学性能的影响；对比结果可以发现：当不加入三乙醇胺时，最终制得的聚氨酯材料的硬度为82A；而随着三乙醇胺的加入量的增加，所制得的聚氨酯材料的邵氏硬度越来越高，其他力学性能也基本有相应提高；说明三乙醇胺对提高聚氨酯材料的力学性能有积极影响，这是由于三乙醇胺作为交联剂可以提高制备的聚氨酯材料的交联程度，从而有利于聚氨酯材料力学强度和硬度的提高。但是当三乙醇胺达到4Kg时，所制得的聚氨酯的硬度和力学强度均有所下降，这是由于过量交联剂的加入会使聚氨酯反应体系的粘度增高，影响了聚氨酯的顺利合成，从而导致聚氨酯力学性能受到影响。
实施例1、实施例12-16考察了缩醛树脂的加入对于聚氨酯复合材料力学性能的影响；参见检测结果可以发现：随着缩醛树脂的加入量由0(实施例12) 到12Kg(实施例15)，最后得到的聚氨酯材料的硬度不断增加，力学强度以及耐磨性也有相应提升；这是由于缩醛树脂具有较强的硬度，其加入后和聚氨酯相互配伍，提高其力学性能。但是，当缩醛树脂的加入量到达15Kg(实施例16) 时，聚氨酯的硬度有明显下降，其他力学性能也有所下降；这是由于缩醛树脂的过多加入会阻碍聚氨酯合成反应的正常进程，从而使聚氨酯的性能下降。
实施例17考察了氮化硅的加入对于聚氨酯复合材料力学性能的影响；与实施例1的检测结果对比可以发现：氮化硅的加入有利于提高聚氨酯材料的硬度和耐磨性。
实施例18考察了陶瓷粉的加入对于聚氨酯复合材料力学性能的影响；与实施例1的检测结果对比可以发现：和氮化硅的作用类似，陶瓷粉有利于聚氨酯材料力学性能的提高。
对比例1考察了制备时对原料不进行脱水对最终聚氨酯成品力学性能的影响；由检测结果与实施例1的结果对比可以发现，不对原料进行脱水所制得的聚氨酯材料硬度较差，其他力学性能也有所下降；这是由于异氰酸酯会与水发生反应，而使预聚物的粘度增大，从而不利于聚氨酯材料的顺利合成，影响了聚氨酯材料的性能。
对比例2考察了二苯基甲烷二异氰酸酯和聚碳酸亚丙酯二醇混合时不采用氮气保护对最终聚氨酯成品力学性能的影响；参看检测结果并对比实施例1的结果：不进行氮气保护后，所制得的聚氨酯材料的力学性能均有所降低；其原因在于：空气中的湿度会和异氰酸酯发生反应，进而增加了预聚物的粘度，阻碍了聚氨酯合成的顺利进行。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
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