一种改性扩链剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性扩链剂及其制备方法和应用 (Modified chain extender and preparation method and application thereof ) 是由 金杰 张元华 陈焕辉 黄志洪 王晋园 项超力 崔燕军 唐劲松 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性扩链剂及其制备方法和应用,所述改性扩链剂的制备原料按照质量百分比包括如下组分：多元醇60～95wt％,异氰酸酯5～40wt％,第一催化剂0.001～1wt％,所述异氰酸酯与多元醇的摩尔比例为(1.5～5):1。本发明提供的多元醇改性的异氰酸酯扩链剂能够在生物可降解聚酯中良好的分散,避免了异氰酸酯的局部过量,解决膜制品形成凝胶或晶点的问题,同时,改性后的扩链剂不易挥发、且更容易控制异氰酸酯扩链剂与生物可降解聚酯中羟基的反应活性,生产过程更加稳定易控。(The invention relates to a modified chain extender and a preparation method and application thereof, wherein the modified chain extender comprises the following raw materials in percentage by mass: 60-95 wt% of polyol, 5-40 wt% of isocyanate and 0.001-1 wt% of first catalyst, wherein the molar ratio of the isocyanate to the polyol is (1.5-5): 1. The polyol modified isocyanate chain extender provided by the invention can be well dispersed in biodegradable polyester, so that the local excess of isocyanate is avoided, the problem that a membrane product forms gel or crystal points is solved, meanwhile, the modified chain extender is not easy to volatilize, the reactivity of the isocyanate chain extender and hydroxyl in the biodegradable polyester is more easily controlled, and the production process is more stable and easy to control.)
技术领域
本发明聚酯技术领域，尤其涉及一种改性扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统塑料材料不可降解，给环境带来了巨大且不可逆的伤害，随着对环境保护认识的提高，人们越来越迫切的寻找生物可降解塑料替代传统材料，生物可降解材料是目前解决白色污染的最有效途径之一。
生物可降解高分子材料在堆肥条件下，能被细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物分解，转化为二氧化碳和水。其中生物可降解聚酯，是生物可降解材料中的主要类型，包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)等类型。在包装领域呈现出逐渐替代传统塑料的趋势，特别适合于一次性包装应用。其中PBAT、PBS和PBSA由于其优异的力学性能，特别适合于包装薄膜的应用。这类应用一般采用吹塑、流延或挤出工艺，为保证加工时熔体的稳定性和良好的力学强度，通常采用低熔融指数的原料。
由于生物可降解聚酯在缩聚时长时间停留在缩聚反应器内，易发生热降解反应，难以得到高分子量的聚酯产品。同时降解反应导致产品的端羧基含量升高，会造成生物降解聚酯产品的水解稳定性和热稳定性变差，导致原料储存和下游改性或吹膜加工时易出现水解或热降解等问题。采用扩链工艺能有效缩短生物可降解聚酯在缩聚反应器中的停留时间，容易得到高分子量/低熔融指数的树脂，产品端羧基含量低，水解稳定性和热稳定性较好。所述扩链工艺，是指通过缩合聚合得到高熔融指数的可生物降解聚酯，再和扩链剂混合反应，在熔融状态或溶液中进行反应，进一步提高生物可降解聚酯分子量、降低熔融指数的工艺。扩链剂在生物可降解高分子材料合成过程中是一个重要的关键组分。异氰酸酯由于具有高反应活性，容易与生物可降解聚酯的端羟基发生化学反应，并且价格适中，因此是较常见的扩链剂。
CN102007159A公开了异氰酸酯或异氰酸酯多聚体作为扩链剂，该方法的缺点是异氰酸酯与PBAT的极性及粘度差异较大，容易导致异氰酸酯在聚酯中分散不均匀，局部异氰酸酯过量，发生自聚、脲基甲酸酯含量大幅升高等，形成交联，副反应多。该方法较难控制，对异氰酸酯加入方式和反应条件严苛，容易形成凝胶或晶点，难以应用于薄膜等领域。
CN109312061A公开了一种利用环氧化合物进行扩链的方法，但该方法选用的原材料昂贵、生产效能低、扩链后制备的聚酯的力学强度差，难以工业化应用。
因此，本领域亟待开发一种在聚酯中分散性好、不易形成凝胶或晶点、成本低廉的扩链剂，并保证扩链后的聚酯具有良好的力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性扩链剂，尤其在于提供一种用于生物可降解聚酯的改性扩链剂，所述改性扩链剂在聚酯中分散性较好，不易形成凝胶或晶点，成本低廉，且扩链得到的聚酯具有良好的力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
多元醇 60～95wt％
异氰酸酯 5～40wt％
第一催化剂 0.001～1wt％
所述异氰酸酯与多元醇的摩尔比例为(1.5～5):1，例如1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、3.9:1等。
上述配方中，多元醇的质量百分比为60～95wt％，例如70wt％、75wt％、76wt％、78wt％、81wt％、86wt％、89wt％等；异氰酸酯的质量百分比为5～40wt％，例如11wt％、14wt％、19wt％、22wt％、24wt％、25wt％、30wt％、39wt％等；第一催化剂的质量百分比为0.001～1wt％，例如0.009wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％等。
本发明所述改性扩链剂通过制备原料中的多元醇与异氰酸酯进行缩聚反应而成。
本发明提供了一种可用于生物可降解聚酯的改性扩链剂，相较于现有技术的异氰酸酯扩链剂，本发明采用多元醇对异氰酸酯进行改性，一方面，能提高异氰酸酯扩链剂与生物可降解聚酯的相容性，很好的解决异氰酸酯扩链剂在生物可降解聚酯中的分散问题，避免了异氰酸酯的局部过量，解决膜制品形成凝胶或晶点问题；另一方面，通过对扩链剂进行改性，可以明显降低异氰酸酯本身的挥发性，在与生物可降解聚酯反应时，不会因为异氰酸酯本身的挥发而造成质量波动；再者，多元醇改性后的异氰酸酯扩链剂具有相对较高的粘度，能够更进一步提高其在生物可降解聚酯中的分散性；另外，经过多元醇改性之后，更容易控制异氰酸酯扩链剂与生物可降解聚酯中羟基的反应活性，生产过程更加稳定易控。
此外，本发明研究人员发现，只有异氰酸酯的-NCO基团与多元醇的-OH基团的摩尔比例在(1.5～5):1范围内，才能够实现上述技术效果，若异氰酸酯的摩尔占比偏高，难以得到所述提高分散性、降低凝胶含量的效果，多元醇的摩尔占比偏高，会导致所制备的扩链剂有效官能团含量降低、扩链效率降低。
优选地，所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚改性硅氧烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇-乙二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-二乙二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-二乙二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇-二乙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚醚多元醇由起始剂与环氧化合物在第二催化剂的存在下进行加聚反应而成。
优选地，所述起始剂为含活泼氢基团的化合物，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述环氧化合物包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述第二催化剂包括碱性氢氧化物、碱性醇盐、双金属络合物催化剂(DMC)或磷腈类催化剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚醚改性硅氧烷包括数均分子量为400～5000(例如1000)的多羟基硅油，优选数均分子量为500～3000的多羟基硅油。“多羟基”代表含有至少两个羟基。
本发明中，所述聚碳酸酯多元醇是指分子主链上含有重复的碳酸酯基(-O-COO-)且端基为羟基(-OH)的一类聚合物，由一种或至少两种环氧烷与二氧化碳反应而成。
优选地，所述多元醇的数均分子量为400～8000Dalton，例如1000、2000等，优选500～3000Dalton，进一步优选600～2000Dalton。
优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二甲基二异氰酸酯或三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述异氰酸酯还包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二甲基二异氰酸酯或三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环状二聚体、三聚体、五聚体及更高聚合度的聚异氰酸酯。
优选地，所述第一催化剂包括胺类催化剂和/或有机金属催化剂。
优选地，所述胺类催化剂包括三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的任意一中或至少两种组合。
优选地，所述有机金属催化剂包括乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、异辛酸铋、新癸酸铋、异辛酸锌或异辛酸锆中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述改性扩链剂中异氰酸酯基团的质量含量为1～25wt％，例如3.6wt％、3.9wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、6.3wt％、5.5wt％等，优选1.5～15wt％。
本面发明优选上述特定异氰酸酯基团含量的改性扩链剂，在该范围之内的，所述的改性扩链剂具有适中的反应活性，含量过低，会导致有效的官能团含量降低，扩链反应速率慢，扩链效率降低；含量过高，改性扩链剂难以达到该发明提到的效果，所述的对于凝胶和晶点的改善不明显。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的改性扩链剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将配方量的多元醇、异氰酸酯和第一催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述改性扩链剂。
优选地，所述缩聚反应进行至所述改性扩链剂中异氰酸酯基团的质量含量为1～25wt％，例如3.6wt％、3.9wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、6.3wt％、5.5wt％等，优选1.5～15wt％。
优选地，所述缩聚反应的温度为50～200℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃等，优选60～150℃，进一步优选60～120℃。
本发明优选缩聚反应的温度在60～120℃范围，在120℃以下，异氰酸酯和多元醇为线性反应，生成氨基甲酸酯基团；温度若超过120℃，异氰酸酯会有和氨基甲酸酯基团反应生成脲基甲酸酯的倾向，脲基甲酸酯在该改性扩链剂中存在，会对后续扩链反应带来不利影响。
优选地，在所述混合之前，对多元醇进行脱水处理。
其中催化剂可在异氰酸酯加入之前加入，也可在加入异氰酸酯后加入催化剂，优选在异氰酸酯加入之前加入。催化剂可单独加入，或以溶液的形式加入，也可提前溶解于多元醇中，也可提前溶解于异氰酸酯中加入。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将配方量的多元醇加入至反应器中，进行脱水处理；
(2)将配方量的催化剂加入到所述反应器中；
(3)将配方量的异氰酸酯加入至所述反应器中，与所述多元醇在50～200℃下进行缩聚反应；
(4)所述缩聚反应进行至所述改性扩链剂中异氰酸酯基团的质量含量为1～25wt％，终止反应，得到所述改性扩链剂。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的改性扩链剂在生物可降解聚酯的扩链中的应用。
本发明所述生物可降解聚酯为端基基团为羟基或部分为羟基的聚酯。
优选地，所述生物可降解聚酯包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯或聚甲基乙撑碳酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯。
本发明的目的之四在于提供一种生物可降解聚酯，所述生物可降解聚酯由聚酯原料与目的之一所述的改性扩链剂反应而成。
优选地，所述聚酯原料包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯或聚甲基乙撑碳酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯。
优选地，所述聚酯原料的熔融指数为15～100g/10min，例如45g/10min、50g/10min等。通过与目的之一所述的改性扩链剂反应熔融指数能有效地降低，达到吹塑、流延或挤出应用的要求。
优选地，所述生物可降解聚酯的熔融指数为0.5～10.0g/10min，例如1.5g/10min、2.6g/10min、3.5g/10min、3.7g/10min、5g/10min等，优选为1.0～5.0g/10min。
本发明中，熔融指数根据EN ISO1133(190℃，2.16kg重量)测试。
优选地，所述生物可降解聚酯的断裂强度为20-60MPa。
优选地，所述改性扩链剂中异氰酸酯基团与所述聚酯原料中羟基的摩尔比为(0.5～3):1。
优选地，所述生物可降解聚酯的制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的改性扩链剂与熔融指数在15～100g/10min的聚酯原料加入反应器中，扩链剂中的异氰酸酯基团与聚酯原料的端羟基基团发生扩链反应，得到熔融指数为0.5～10.0g/10min的生物可降解聚酯。
优选地，所述改性扩链剂与聚酯原料进行扩链反应的反应器为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混练机、静态混合器、动态混合器、BUSS捏合机或List反应器。
本发明的目的之五在于提供一种薄膜产品，所述薄膜产品中含有目的之四所述的生物可降解聚酯。
优选地，所述薄膜产品为生物可降解薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多元醇改性的异氰酸酯扩链剂能够在生物可降解聚酯良好的分散，避免了异氰酸酯的局部过量，解决膜制品形成凝胶或晶点的问题，同时，改性后扩链剂不易挥发、且更容易控制异氰酸酯扩链剂与生物可降解聚酯中羟基的反应活性，生产过程更加稳定易控。
(2)本发明采用多元醇改性的异氰酸酯扩链剂用于生物可降解聚酯的扩链中，能够有效降低聚酯的熔融指数，提高分子量，且扩链后的生物可降解聚酯具有较好的力学性能。
(3)本发明提供的生物可降解聚酯的凝胶含量＜0.1％，薄膜产品的晶点数量＜5个。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，凝胶含量测定方法为：将材料表面擦拭干净。分别在不同部位取2份样品，把样品剪碎。在天平(万分之一)上准确称取平行的2份样品，重量在0.25±0.05g之间，置于事先用无水乙醇浸泡至少2小时以上的200目的镍网中。在索氏提取器中(用氯仿作提取液)加热回流1小时，停止回流后，马上取出镍网中的样品，用氯仿清洗。在100～120℃的烘箱中，干燥3小时后取出。放入干燥器中，冷却后称重。
实施例1
本实施例提供一种聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为3.6％，25℃下为固体。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为2.6g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例2
本实施例提供一种PBA聚酯多元醇制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入IPDI和催化剂，通氮气，在90℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯预聚体具有以下性质：NCO含量为3.9％，25℃下为固体。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将实施例2所制得的改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为3.5g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例3
本实施例提供一种羟基硅油制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将羟基硅油加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在80℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯预聚体具有以下性质：NCO含量为6.3％，25℃下粘度为2000cps。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将实施例3所制得的改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为5.0g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例4
本实施例提供一种羟基硅油制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将羟基硅油加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入TDI和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯预聚体具有以下性质：NCO含量为5.3％，25℃下粘度为2500cps。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为50g/10min的PBS通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将实施例4所制得的改性扩链剂通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBS。测得的成品熔融指数为1.5g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBS在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例5
本实施例提供一种聚醚多元醇(聚乙二醇)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚乙二醇加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入IPDI，通氮气，在95℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯预聚体具有以下性质：NCO含量为4.8％，25℃下为白色固体。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将实施例5所制得的改性扩链剂通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为3.7g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例6
本实施例提供一种基于聚乙二醇制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚乙二醇加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入TDI和催化剂，通氮气，在90℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯预聚体具有以下性质：NCO含量为4.0％，25℃下为白色固体。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将实施例6所制得的改性扩链剂通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为3.7g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例7
本实施例提供一种基于聚丙二醇制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚丙二醇加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入TDI与三聚TDI(10:1)，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯预聚体具有以下性质：NCO含量为4.9％，25℃下粘度为6500cps。其中，三聚TDI指的是TDI的三聚物。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为50g/10min的PBSA通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将实施例7所制得的改性扩链剂通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBSA。测得的成品熔融指数为3.7g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBSA在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例8
本实施例提供一种聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为2.0％，25℃下为固体。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为4.0g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例9
本实施例提供一种聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为12.1％，25℃下粘度为7000cps。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为3.9g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例10
本实施例提供一种聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在120℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为14.5％，25℃下粘度为6800cps。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为4.5g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
实施例11
本实施例提供一种聚碳酸酯二醇制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在60℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为4.9％，25℃下为固体。
本实施例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为3.8g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本实施例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
对比例1
本对比例提供一种生物可降解聚酯，采用HDI制备扩链PBAT，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将HDI通过液体计量泵注入到该双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为2.7g/10min，凝胶含量为3.1‰。
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＞15个。
对比例2
本对比例提供一种生物可降解聚酯，采用HDI制备扩链PBS，具体如下：
将熔融指数为50g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将HDI通过液体计量泵注入到该双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBSA。测得的成品熔融指数为1.8g/10min，凝胶含量为2.5‰。
将制备的低熔指PBS在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量＜5个。
对比例3
本对比例提供一种聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为1.4％，25℃下为固体。
本对比例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为15.6g/10min，凝胶含量小于0.1％。
本对比例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量>5个。
对比例4
本对比例提供一种聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)制备NCO封端的改性扩链剂，所述改性扩链剂的制备原料如下表所示：
所述改性扩链剂的制备方法如下：
将聚酯多元醇PBA加入搅拌罐中，升温至120℃，抽真空除水分后在120℃保温2h，降温至80℃，加入HDI和催化剂，通氮气，在85℃反应，监测NCO直至NCO达到设定值，结束反应，得到改性异氰酸酯扩链剂具有以下性质：NCO含量为13.7％，25℃下粘度为7200cps。
本对比例还提供一种生物可降解聚酯，采用上述改性扩链剂与高熔融指数的生物可降解聚酯进行扩链反应，具体如下：
将熔融指数为45g/10min的PBAT通过失重式喂料秤加入到同向双螺杆挤出机中，将上述改性扩链剂加热至80℃，通过熔体泵计量喂入到该挤出机中，螺杆转速设定为100rpm，在同向双螺杆机挤出机中完成扩链反应，通过冷却，切粒，干燥得到低熔融指数生物可降解聚酯PBAT。测得的成品熔融指数为3.8g/10min，凝胶含量小于0.15％。
本对比例还提供一种薄膜产品，制备方法如下：
将制备的低熔指PBAT在吹膜机上进行吹膜，膜后为30μm，幅宽为200mm，将该薄膜裁剪成100×100mm的形状，放置于玻璃板上计数晶点的数目，晶点(直径>0.2mm)数量>10个。
由上述实施例和对比例可知，本发明提供的多元醇改性的异氰酸酯扩链剂用于生物可降解聚酯的扩链，能够有效的降低产品的熔融指数，改善膜制品中形成凝胶和晶点的问题，同时成本较低，也不会存在如环氧化合物扩链带来的力学强度降低的问题。
另外，异氰酸酯与多元醇的摩尔比例必须控制在(1.5～5):1范围之内，才能够获得上述有益效果，比例偏小(对比例3)或者偏大(对比例4)均会使效果变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。