适于串联催化的纳米胶束的制备方法
阅读说明：本技术 适于串联催化的纳米胶束的制备方法 (Preparation method of nano micelle suitable for tandem catalysis ) 是由 陈涛 邱嘉琪 王茂林 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适于串联催化的纳米胶束的制备方法,该方法的要点是先制备端基含有降冰片烯的RAFT试剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合,分别制备带有活化酯功能基团的亲水链段和疏水链段。在疏水段接上催化剂1(有机碱),然后通过开环易位聚合形成刷形聚合物,再在亲水部分接上催化剂2(4-氨基-TEMPO)；最后在水中自组装形成核-壳结构的纳米胶束。催化反应时底物在壳上被催化剂2催化反应后,进入核内,再由催化剂1催化反应,从而实现了高效的串联催化。(The invention discloses a preparation method of a nano micelle suitable for tandem catalysis, which is characterized by firstly preparing an RAFT reagent with norbornene-containing terminal groups, and respectively preparing a hydrophilic chain segment and a hydrophobic chain segment with activated ester functional groups through reversible addition-fragmentation chain transfer free radical polymerization. Grafting a catalyst 1 (organic base) on a hydrophobic section, then forming a brush polymer through ring-opening metathesis polymerization, and then grafting a catalyst 2 (4-amino-TEMPO) on a hydrophilic part; finally self-assembling in water to form nano micelle with a core-shell structure. In the catalytic reaction, the substrate enters the core after being catalyzed and reacted by the catalyst 2 on the shell, and then is catalyzed and reacted by the catalyst 1, so that high-efficiency serial catalysis is realized.)
技术领域
本发明公开了一种适于串联催化的纳米胶束的制备方法，属于高分子合成及应用的技术领域，是一种基于降冰片烯开环易位聚合制备含有双功能催化剂纳米胶束的方法。
背景技术
现如今，保护环境是每项工业突破或技术进步都应考虑的重要因素，环境友好型和可持续生产成为化学工业领域发展的主要方向。为了实现更环保的有机反应，科学家们开发了各种方法来降低环境风险，同时实现化学反应的高效性。将有机催化剂固定于聚合物上实现催化剂的回收再利用，在催化反应的绿色化上迈出了重要的一步。更进一步的是，利用两亲嵌段聚合物作为载体，在水相制备催化纳米胶束，从而实现水相催化反应，可以减少有机溶剂的使用。此外，纳米胶束催化拥有近似于均相催化，具有快速，高效的特点。
两个或多个催化反应的串联依次进行可以避免反应中间体的分离和纯化，简化反应过程。Fréchet等人基于星形聚合物分别制备含酸和碱催化剂的纳米胶束，并同时加入反应体系，实现了一锅串联催化反应。但是，不兼容的催化剂在一浴的条件下容易相互影响，从而降低催化效率。将两种催化剂固定在同一个纳米胶束中，并利用物理结构将它们分隔开来，避免相互影响，从而实现两个或多个有机反应的串联催化，具有重要的意义。
开环易位聚合(ROMP)的方法可合成具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物分子刷，通过顺序添加单体可合成刷型嵌段共聚物。本文通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了末端含降冰片烯基(NB)，并具有反应性官能团的亲水性大分子单体和疏水性大分子单体；利用亲水性大分子单体、疏水性大分子单体的顺序ROMP制备了两亲嵌段刷型共聚物；通过高效化学反应方法将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等不同种类催化剂分别负载于刷型共聚物的亲水部分及疏水部分；通过水相自组装构建了具有核壳结构含双功能催化剂的纳米反应器。与线性两亲嵌段共聚物自组装制备核壳型纳米反应器相比，该类刷型嵌段结构组装而成的纳米反应器结构稳定，核壳之间的分隔效果更好，可以显著降低纳米反应器中不相容结构的相互影响。此外，本文根据反应物的扩散路径分别将TEMPO负载于纳米反应器的壳层，将DMAP等碱性催化剂负载于纳米反应器的核内有利于串联反应的依次进行，提高反应效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适于串联催化的纳米胶束的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明一种适于串联催化的纳米胶束的制备方法，其主要反应式如下：
该制备方法，包括以下步骤：
1)、获得作为链转移试剂的CDP；
所述CDP为4-氰基(十二烷基硫基硫代羰基羰基)硫烷基戊酸；
2)、末端带冰片烯的链转移试剂CDP-NB的合成：
将CDP溶于溶剂Ⅰ中，然后加入5-降冰片烯-2-甲醇、DCC、DMAP，先冰浴反应25～35min，再室温反应18～22h；
DCC为二环己基碳二亚胺，DMAP为4-二甲氨基吡啶；
CDP：5-降冰片烯-2-甲醇＝1:0.4～1质量比(优选1:0.4～0.6)；CDP：DCC＝1：0.5～2(优选1:1～1.5)，DCC：DMAP＝1:0.03～0.12(优选1：0.06～0.1)；
反应结束后，经后处理(过滤，滤液经洗涤、干燥、纯化)，得CDP-NB；
说明：DCC、DMAP的加入方式均为如下所述：先溶于溶剂Ⅰ，然后采用溶液滴加的方式加入；
3)、疏水链段的制备：
将步骤2)所得的CDP-NB、MMA、活化酯(例如NHSMA)、AIBN置于容器中，再加入溶剂Ⅱ，搅拌直至CDP-NB、MMA、活化酯、AIBN均溶解；除氧后(冻融循环以除氧)，在密封条件下于50～70℃反应9～24h(优选60～65℃反应6～12h)；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；AIBN：偶氮二异丁腈；
CDP-NB、MMA、活化酯、AIBN＝1：3～6：3～6：0.01～0.1(优选1：4～5：4～5：0.01～0.05)的质量比；
反应结束后，经后处理(取消密封，所得反应液滴加至0～5℃冷却乙醚中，收集不溶的固体)，得到端基带冰片烯的疏水长链；
当活化酯选用NHSMA时，所得的端基带冰片烯的疏水长链为NB-CDP-P(MMAx1-co-NHSMAy1)；
4)、带催化功能的疏水链段的制备(有机碱通过活化酯策略接到聚合物)：
将步骤3)所得的端基带冰片烯的疏水长链和有机碱(例如DMAP-NH2)溶解于溶剂Ⅲ中，除氧后(通氮气除氧15～60分钟，优选为15～30分钟)，于密封条件下室温反应10～24h；
端基带冰片烯的疏水长链：有机碱＝1：0.1～1(优选1:0.2)重量比；
反应结束后，经后处理(取消密封，反应液滴加至0～5℃冷却乙醚中，收集不溶的固体)，得到含氨基的疏水长链；
上述反应式是R为DMAP-NH2时，即，当有机碱选用DMAP-NH2时，所得的含氨基的疏水长链为NB-CDP-P(MMAx1-co-DMAPy1)；
此步骤是：有机碱通过活化酯策略接到聚合物；
5)、亲水链段的制备：
将步骤2)所得的CDP-NB、OEGMA300、活化酯(例如NHSMA)、AIBN置于容器中，再加入溶剂Ⅳ，搅拌直至CDP-NB、OEGMA300、活化酯、AIBN均溶解；除氧后(冻融循环以除氧)，在密封条件下于50～70℃反应9～24h(优选为60～65℃反应6～12h)；
OEGMA300：分子量300的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；
CDP-NB、OEGMA300、活化酯、AIBN＝1：10～30：4.5～20：0.01～0.1(优选1：20～25：4.5～10：0.01～0.04)；
反应结束后，经后处理(取消密封，所得反应液滴加至0～5℃冷却乙醚中，收集不溶的固体)，得到端基带冰片烯的亲水长链；
当活化酯选用NHSMA时，所得的端基带冰片烯的亲水长链为NB-CDP-P(OEGMAx2-co-NHSMAy2)；
6)、开环易位聚合制备分子刷：
惰性气体保护下，将步骤4)所得的含氨基的疏水长链溶解于溶剂Ⅴ中；加入催化剂(例如Grubbs 3)，避光室温反应10～100min(优选20～30min)；所述步骤4)所得的含氨基的疏水长链：催化剂＝1：0.005～0.05(优选1：0.03～0.05)；
再加入步骤5)所得的端基带冰片烯的亲水长链，继续避光于30～60℃反应5±1h；
所述步骤4)所得的含氨基的疏水长链：步骤5)所得的端基带冰片烯的亲水长链＝1:1～5的质量比(优选1：2～4)；
反应结束后(加入乙基乙烯基醚淬灭反应)；经后处理(将反应液滴加至0～5℃冷却乙醚中，收集不溶的固体)，得到刷形聚合物(分子刷)；
说明：步骤5)所得的端基带冰片烯的亲水长链的加入方式为：先溶于溶剂Ⅴ，然后采用溶液滴加的方式加入；
z1和z2的比例是1:1～5；
7)、刷型聚合物上TEMPO的负载：
将步骤6)所得的刷型聚合物和4-氨基-TEMPO溶解于溶剂Ⅵ中，除氧并混合均匀；在冰浴的条件下加入DCC、DMAP；然后室温下反应12～40h(优选36±2h)；
步骤6)所得的刷型聚合物：4-氨基-TEMPO：DCC、DMAP＝1：0.1～1：1～2：0.01～0.2(优选刷型聚合物：4-氨基-TEMPO＝1：0.1～0.4：1～2：0.1～0.2)；
反应结束后，经后处理(将反应液滴加至乙醚和石油醚1:1体积比的混合液中，收集不溶的固体)，得到双催化官能分子刷；
上述反应式是R为DMAP-NH2时；
8)、分子刷的自组装(通过溶剂交换的方法制备该大分子刷的纳米胶束)：
将步骤7)所得的双催化官能分子刷溶解至溶剂Ⅶ中，再加入超纯水搅拌，干燥至溶剂Ⅶ蒸发，得到含纳米胶束的溶液。
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的改进：所述步骤3)中，MMA：活化脂＝20～1:1的重量比。
即，x1:y1＝20～1:1。
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的进一步改进：步骤3)中的活化脂为以下任一：N-甲基丙烯酸琥珀酰亚胺酯(NHSMA)、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(HFIPA)、丙烯酸五氟苯酚酯(PFPF)、N-丙烯酸琥珀酰亚胺酯(NHSA)。
即，Z可以从以下结构中选择：
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的进一步改进：所述步骤4)中，有机碱为DMAP-NH2，DABCO-NH2。
即，R的选择可以是DMAP-NH2，DABCO-NH2。
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的进一步改进：步骤5)中，OEGMA300：活化酯＝20～1:1的重量比。
即，x2:y2＝20～1:1。
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的进一步改进：所述步骤6)的催化剂可以是Grubbs I，Grubbs II，Grubbs III。
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中的溶剂Ⅰ为二氯甲烷(DCM)；
步骤3)中的溶剂Ⅱ为二恶烷、叔戊醇、乙醇；
步骤4)中的溶剂Ⅲ为二氯甲烷，乙醇，二甲基亚砜(DMSO)；
步骤5)中的溶剂Ⅳ(聚合溶剂)为二恶烷，叔戊醇，乙醇；
步骤6)中的溶剂Ⅴ为二恶烷，叔戊醇，乙醇；二氯甲烷；
步骤7)中的溶剂Ⅵ为DMSO，DMF，乙醇、二氯甲烷。
步骤8)中的溶剂Ⅶ为甲醇，四氢呋喃，乙醇。
作为本发明的适于串联催化的纳米胶束的制备方法的进一步改进：所述步骤8)中，0.1g步骤7)所得的双催化官能分子刷，配用0.2～2ml溶剂Ⅶ和2～10ml超纯水。
本发明基于开环易位聚合法制备含双催化剂的大分子刷型聚合物并制备成纳米胶束。所述双催化剂指步骤4)的有机碱和步骤7)的4-氨基-TEMPO。本发明的体系不含贵金属，在制备过程中，不需要分离和提纯中间产物，可以实现醇类化合物到不饱和化合物的直接合成。
本发明的步骤1)、链转移试剂CDP的合成
与正十二烷硫醇质量比为0.5～3:7(优选为1～2:7)NaH的加入可以促进反应正常进行。加入固体碘后继续反应1～5h,优选为1～2h。75℃下回流反应5～24h，优选为20～24h。
本发明是一种基于降冰片烯开环易位聚合制备含有双功能催化剂纳米胶束的方法；该方法的要点是先制备端基含有降冰片烯的RAFT试剂，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT聚合)，分别制备带有活化酯功能基团的亲水链段和疏水链段。在疏水段接上催化剂1(有机碱)，然后通过开环易位聚合(ROMP开环)形成刷形聚合物，再在亲水部分接上催化剂2(4-氨基-TEMPO)。最后在水中自组装形成核-壳结构的纳米胶束。催化反应时底物在壳上被催化剂2催化反应后，进入核内，再由催化剂1催化反应，实现了高效的串联催化。
本发明具有以下技术优势：
本发明在同时将两个重要的单元反应(醇的氧化与Knoevenagel缩合反应)结合成一步反应，并且得到较高的催化效率。在催化反应结束后还可以回收再利用，避免了环境二次污染问题，具有重要的环境和经济效益。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细说明。
图1为实施例1的催化过程示意图；
图2为实施例1的动态光散射(DLS)；
图3为实施例1所制备的纳米胶束的透射扫描电镜(TEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
CDP：4-氰基(十二烷基硫基硫代羰基羰基)硫烷基戊酸
DCM：二氯甲烷；
DCC：二环己基碳二亚胺；
DMAP：4-二甲氨基吡啶；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；
NHSMA：N-甲基丙烯酸琥珀酰亚胺酯；
AIBN：偶氮二异丁腈；
DMAP-NH2：N’-甲基-N’-吡啶基乙二胺，合成参考Hasenknopf，Chemistry-AEuropean Journal 2014,20(49),16074-16077；
OEGMA300：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，分子量300；
4-氨基-TEMPO：4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基
在本发明中，没有明确告知的均是在室温(10～25℃)。
滴加时间为10～15min。
实施例1：
1)、链转移试剂CDP的合成：
将1.6g NaH加入80ml无水乙醚中，充分搅拌使其混合均匀。在冰浴条件下，并滴加7.0g正十二烷硫醇，继续加入3.0g二硫化碳。室温下反应1h，加入3.2g固体碘，继续室温反应2h。过滤，并用40*3ml饱和硫代硫酸钠溶液洗涤三次。用无水硫酸镁除去体系中的水，过滤，浓缩(40℃减压蒸馏，直至有机溶剂全部蒸发)得到5.8g双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物。
将5.8g双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物溶于100ml乙酸乙酯中，加入5.5g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，75℃下回流反应24h。浓缩(40℃减压蒸馏，直至有机溶剂全部蒸发)后通过柱层析法(乙酸乙酯：石油醚＝1：20，V/V)纯化得到4-氰基(十二烷基硫基硫代羰基羰基)硫烷基戊酸(CDP)；
柱层析法采用的是200目的硅胶柱，以乙酸乙酯：石油醚＝1：20(V/V)作为洗脱剂，收集洗脱液，减压蒸馏，得4-氰基(十二烷基硫基硫代羰基羰基)硫烷基戊酸。
2)、末端带冰片烯的链转移试剂的合成：
将1.0g CDP加入到装有5ml DCM的圆底烧瓶中，搅拌溶解后加入0.6g 5-降冰片烯-2-甲醇，先滴加含1.0g DCC的DCM溶液3ml，再滴加含0.06g DMAP的DCM溶液2ml；冰浴反应30min后，移除冰浴于室温条件下继续反应20h。
反应结束后过滤，滤液用30*3ml饱和NaHCO3和30*3ml饱和食盐水依次洗涤三次，并用1.5g无水硫酸钠干燥。最后用乙酸乙酯和正己烷(体积比为1:20)进行硅胶柱层析纯化，得到CDP-NB；
柱层析法采用的是200目的硅胶柱，以乙酸乙酯和正己烷＝1：20(V/V)作为洗脱剂，洗脱剂的用量为500ml，收集后300ml洗脱剂对应的洗脱液，减压蒸馏，得CDP-NB；
3)、疏水链段的制备：
称取0.1g CDP-NB，0.49g MMA，0.49g NHSMA，3.2mg AIBN到合适的小瓶中，加入2ml二恶烷，搅拌和超声使上述4者溶解。转移到聚合安瓿中，冻融循环三次以除氧。于密封条件下在65℃的水浴锅里反应12h。
反应结束后，敞开瓶子使反应体系暴露在空气中。将反应液一滴一滴地滴加到200ml冷却(0～5℃)的不断搅拌的石油醚：乙醚＝1:1的混合溶液中，收集不溶的固体，即得到端基带冰片烯的疏水长链NB-CDP-P(MMA25-co-NHSMA12)。
4)、带催化功能的疏水链段的制备：
将0.1g NB-CDP-P(MMA25-co-NHSMA12)和0.02g DMAP-NH2溶解于3ml二氯甲烷中，溶解并混合均匀。通氮气除氧15分钟，密封条件下室温过夜反应(约10小时)。
反应结束后，打开反应容器。将反应液滴加到200ml冷却的不断搅拌的乙醚中，收集不溶的固体，即得到含氨基的疏水长链NB-CDP-P(MMA25-co-DMAP12)。
5)、亲水链段的制备：
称取0.1g CDP-NB，2.25g OEGMA300，0.49g NHSMA，3.2mg AIBN到合适的小瓶中，加入5ml乙醇，搅拌和超声使之溶解。转移到聚合安瓿中，冻融循环三次以除氧。于密封条件下在65℃的水浴锅里反应12h。
反应结束后，敞开瓶子使反应体系暴露在空气中。将反应液滴加到400ml冷却的不断搅拌的石油醚：乙醚＝1:1的混合溶液中，收集不溶的固体，即得到端基带冰片烯的亲水长链NB-CDP-P(OEGMA50-co-NHSMA12)。
6)、开环易位聚合制备分子刷：
将所有需要用的药品转移到手套箱中(从而实现氦气氛围保护)，0.1g步骤4)所得的NB-CDP-P(MMA25-co-DMAP12)溶解于1ml二氯甲烷中，加入4.8mg Grubbs 3(grubbs三代催化剂)，避光室温反应30min。再向体系里加入含有0.36g NB-CDP-P(OEGMA50-co-NHSMA12)的DCM的溶液2ml，继续避光于30℃反应5h。
反应结束后，加入0.3ml乙基乙烯基醚淬灭反应。将反应液滴加到200ml冷却的不断搅拌的乙醚中，收集不溶的固体，即得到刷形聚合物(分子刷)；
此时，z1和z2的比例为1:1。
7)、刷型聚合物上TEMPO的负载：
0.1g步骤6)的刷型聚合物和22mg 4-氨基-TEMPO溶解于2ml二氯甲烷溶液中，通氮气除氧15分钟，溶解并混合均匀。在冰浴的条件下加入含DCC(0.2g)的二氯甲烷溶液1ml，再加入含DMAP(0.01g)的二氯甲烷溶液1ml。撤去冰浴，室温下反应36h。反应结束后，将反应液滴加到400ml冷却的不断搅拌的乙醚和石油醚1:1的溶液中，收集不溶的固体，得到双催化官能分子刷。
8)、分子刷的自组装：
将0.01g第七步得到的双催化官能分子刷充分溶解到1ml四氢呋喃中，缓慢将1ml超纯水滴到上述体系中，搅拌1h。用氮气吹混合溶液直到四氢呋喃全部蒸发，即得到10mg/ml的纳米胶束溶液。(如图2，3所述)。
实验一、催化效果的测试：
在室温下，将0.012g反应底物1，0.008g反应底物2，0.01g次氯酸钠和0.5ml浓度10mg/ml纳米胶束溶液(实施例1所得)充分混合，加入0.5ml超纯水，在室温下剧烈搅拌(900r/min的转速下，反应时间如下表1)。反应完成后，加入乙醚2ml萃取小分子有机物。通过GC-MS分析底物的产率。纳米胶束留在水相中，通过高温离心(80℃、10000r/min的转速)，最后经冷乙醚(0～5℃的乙醚20ml)洗涤回收。
测定实施例纳米胶束与相对应负载催化剂的催化效果如下表1所示。可以看出，醇(底物1)的氧化与Knoevenagel缩合反应可以直接通过串联型刷型聚合物一浴法催化制备产物(如图1所述)。大大的简化了生产过程，获得了很好的催化效果。
表1、纳米胶束串联催化醇的氧化与Knoevenagel缩合反应
实验二、回收实验：
将实验一的实验组2洗涤回收所得的纳米胶束加入0.5ml超纯水，以此替代实验一中的“0.5ml浓度10mg/ml纳米胶束溶液”；其余按照实验一的实验组2进行实验，所得收率为91％。
实施例2、将实施例1步骤3)和步骤5)中的“NHSMA”分别改成以下任一：
丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(HFIPA)、丙烯酸五氟苯酚酯(PFPF)、N-丙烯酸琥珀酰亚胺酯(NHSA)；其余等同于实施例1。
以此实施例2所得的纳米胶束溶液替代实施例1所得纳米胶束溶液，按照实验一的实验组2进行实验，所得收率分别为96％、96％、95％。
实施例3、将实施例1步骤4)中的有机碱由“DMAP-NH2”改成DABCO-NH2(N-氨基三乙烯二胺)，DABCO-NH2的摩尔用量同DMAP-NH2，其余等同于实施例1。
以实施例3所得的纳米胶束溶液替代实施例1所得纳米胶束溶液，按照实验一的实验组2进行实验，所得收率为93％。
对比例1、将实施例1步骤4)负载DMAP-NH2改成分别负载以下任一：哌嗪、哌啶、吡啶，用量保持不变；其余等同于实施例1。
以对比例1所得的3种纳米胶束溶液替代实施例1所得纳米胶束溶液，按照实验一的实验组2进行实验，因为哌嗪/哌啶/吡啶碱性较弱，催化效果较差，因此3者所得收率约为65～70％。
对比例2、将实施例1步骤4)负载DMAP-NH2改成在步骤7)与4-氨基-TEMPO一起负载，其余等同于实施例1。
即，相对于实施例1：
取消步骤4)，步骤6)中的原料NB-CDP-P(MMA25-co-DMAP12)改为NB-CDP-P(MMA25-co-NHSMA12)，其余不变；
步骤7)改成：0.1g步骤6)的刷型聚合物、0.02g DMAP-NH2和22mg 4-氨基-TEMPO溶解于5ml二氯甲烷溶液中，通氮气除氧15分钟，溶解并混合均匀。在冰浴的条件下加入含DCC(0.4g)的二氯甲烷溶液2ml，再加入含DMAP(0.02g)的二氯甲烷溶液2ml。撤去冰浴，室温下反应36h。反应结束后，将反应液滴加到500ml冷却的不断搅拌的乙醚和石油醚1:1的溶液中，收集不溶的固体。
所得物直接进行步骤8)。
以对比例2所得的纳米胶束溶液替代实施例1所得纳米胶束溶液，按照实验一的实验组2进行实验，所得收率为57％。
对比例3、将实施例1步骤6)中，NB-CDP-P(OEGMA50-co-NHSMA12)的质量由0.36g改为0.2g；即，z1和z2的比例为0.6:1；其余等同于实施例1。
以对比例3所得的纳米胶束溶液替代实施例1所得纳米胶束溶液，按照实验一的实验组2进行实验，所得收率为42％。这是由于疏水链段太长，无法在水相有效形成胶束，导致催化反应效率较低。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种金属-有机框架材料及其制备方法与应用