具体实施方式

本申请的一个方面涉及一种聚酰胺反渗透膜。本申请还涉及聚酰胺反渗透膜的制备方法。

I、本申请的聚酰胺反渗透膜

作为本申请的聚酰胺反渗透膜，其中，所述聚酰胺包含衍生自磺化的苯二胺类单体的结构单元和衍生自酰氯类单体的结构单元以及任选的衍生自未磺化的苯二胺类单体的结构单元，其中以所述磺化的苯二胺类单体和所述未磺化的苯二胺类单体的总重量计，所述磺化的苯二胺类单体的含量为10％至100％，优选地为30％至100％，更优选地为50％至100％；所述磺化的苯二胺类单体具有由以下通式(1)至(4)中至少一者表示的结构：

其中，R1至R20相同或不同，分别独立地选自氢原子、磺酸基、碳数为1～6的直链或支化的烷基、碳数为5～10的环烷基和碳数为6～12的芳香族基团中的至少一者，R1至R4中至少之一为磺酸基，R5至R8中至少之一为磺酸基，R9至R12中至少之一为磺酸基，R13至R20中至少之一为磺酸基。

优选地，R1至R4中至少两个为磺酸基，R5至R8中至少两个为磺酸基，R9至R12中至少两个为磺酸基，R13至R20中至少两个为磺酸基。

优选地，所述未磺化的苯二胺类单体具有由通式(1)至(4)中至少一者表示的结构，其中，R1至R20相同或不同，分别独立地选自氢原子、碳数为1～6的直链或支化的烷基、碳数为5～10的环烷基和碳数为6～12的芳香族基团中的至少一者。

作为上述碳数为1～6的直链或支化的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基等中的至少一种。

作为上述碳数为5～10的环烷基，可以列举环戊基、环己基、乙基环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等中的至少一种。

作为碳数为6～12的芳香族基团，可以列举苯基、甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、对二甲基苯基、联苯基和萘基等中的至少一种。

优选地，所述未磺化的苯二胺类单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’～二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺和1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯等中的至少一种。

优选地，所述磺化的苯二胺类单体为以上列举的未磺化的苯二胺类单体的磺化产物，更优选地，所述磺化的苯二胺类单体为间苯二胺-4,6-双磺酸、间苯二胺-4-磺酸、对苯二胺-4,6-双磺酸、对苯二胺-2-磺酸和2,2-双磺酸联苯二胺中的至少一种。

以所述磺化的苯二胺类单体和所述未磺化的苯二胺类单体的总重量计，所述磺化的苯二胺类单体的含量为10％至100％，优选地为30％至100％，更优选地为50％至100％。当低于10％时，不能提供足够的磺酸基团，减弱了磺酸基团与硼酸分子的螯合作用，不利于硼酸分子的去除。

优选地，所述酰氯类单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和具有以下通式(5)表示的结构的三元酰氯中的至少一种：

其中R₁、R₂、R₃各自独立地为单键或者以下基团中的至少一种

更优选地，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯和环己烷四酰氯等中的至少一种。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜，其中所述聚酰胺由磺化的苯二胺类单体、酰氯类单体和任选的未磺化的苯二胺类单体制备得到，所述磺化的苯二胺类单体和所述任选的未磺化的苯二胺类单体的总摩尔数与所述酰氯类单体的摩尔数之比为50:1至10:1。当摩尔数之比低于10:1时，则无法提供足够的磺酸基团，降低了磺酸基团与硼酸分子的螯合作用，有机相单体浓度过高，多余的酰氯基团发生副反应，导致聚合物网络结构疏松，脱硼效果不好；当摩尔数之比高于50:1时，生成的功能层成为两相间的屏障，阻碍水相单体扩散，降低成膜效果。

II、本申请的聚酰胺反渗透膜的制备方法

作为本申请的聚酰胺反渗透膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

制备包含磺化的苯二胺类单体和水的水相溶液；

制备包含酰氯类单体和溶剂的有机相溶液；

将基膜浸渍在所述水相溶液中，然后浸入所述有机相溶液中，从而在基膜上形成聚酰胺反渗透膜；

所述水相溶液中任选地包含未磺化的苯二胺类单体，其中以所述磺化的苯二胺类单体和所述未磺化的苯二胺类单体的总重量计，所述磺化的苯二胺类单体的含量为10％至100％，优选地为30％至100％，更优选地为50％至100％；所述磺化的苯二胺类单体具有由以下通式(1)至(4)中至少一者表示的结构：

其中，R1至R20相同或不同，分别独立地选自氢原子、磺酸基、碳数为1～6的直链或支化的烷基、碳数为5～10的环烷基和碳数为6～12的芳香族基团中的至少一者，R1至R4中至少之一为磺酸基，R5至R8中至少之一为磺酸基，R9至R12中至少之一为磺酸基，R13至R20中至少之一为磺酸基。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，优选地，R1至R4中至少两个为磺酸基，R5至R8中至少两个为磺酸基，R9至R12中至少两个为磺酸基，R13至R20中至少两个为磺酸基。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，优选地，所述未磺化的苯二胺类单体具有由通式(1)至(4)中至少一者表示的结构，其中，R1至R20相同或不同，分别独立地选自氢原子、碳数为1～6的直链或支化的烷基、碳数为5～10的环烷基和碳数为6～12的芳香族基团中的至少一者。

作为上述碳数为1～6的直链或支化的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等中的至少一种。

作为上述碳数为5～10的环烷基，可以列举环戊基、环己基、乙基环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等中的至少一种。

作为碳数为6～12的芳香族基团，可以列举苯基、甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、对二甲基苯基、联苯基和萘基等中的至少一种。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，优选地，所述未磺化的苯二胺类单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺和1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯等中的至少一种。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，优选地，所述磺化的苯二胺类单体为以上列举的未磺化的苯二胺类单体的磺化产物，更优选地，所述磺化的苯二胺类单体为间苯二胺-4,6-双磺酸、间苯二胺-4-磺酸、对苯二胺-4,6-双磺酸、对苯二胺-2-磺酸和2,2-双磺酸联苯二胺中的至少一种。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，优选地，在所述水相溶液中所述磺化的苯二胺类单体的浓度为0.3wt％～5wt％，优选为0.3wt％～3wt％，更优选为2.1wt％～3wt％。当浓度低于0.3wt％时，无法提供足够的磺酸基团，降低了磺酸基团与硼酸分子的螯合作用；当浓度高于5wt％，会使酰氯类单体和界面聚合形成的聚合物发生水解，降低脱硼性能。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，以所述磺化的苯二胺类单体和所述未磺化的苯二胺类单体的总重量计，所述磺化的苯二胺类单体的含量为10％至100％，优选地为30％至100％，更优选地为50％至100％。当低于10％时，无法提供足够的磺酸基团，降低了磺酸基团与硼酸分子的螯合作用。

根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，优选地，所述酰氯类单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和具有以下通式(5)表示的结构的三元酰氯中的至少一种：

其中R₁、R₂、R₃各自独立地为单键或者以下基团中的至少一种

优选地，基于有机相溶液的总重量，所述酰氯类单体的浓度为0.1wt％～10wt％，更优选为0.3wt％～5wt％，还更优选为0.3wt％～3wt％。当浓度低于0.1wt％时，会导致界面聚合反应缓慢，生成的聚酰胺较少，形成的分离层结构松散，截留效果较差；当浓度高于10wt％时，多余的酰氯基团发生副反应，转化成亲水性较大的羧基而失去活性，致使界面聚合反应形成的聚合物网络结构变得疏松，分离效果不好。

所述有机相溶液中包含上述酰氯类单体和溶剂，优选地，所述溶剂为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G、ISOPAR-H、ISOPAR-C、EXXSOL-D30、EXXSOL-D40、EXXSOL-D60、EXXSOL-D80、EXXSOL-D60S、异丁烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、环丙烷、环己烷、环丁烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、甲基环丙烷、乙基环丙烷、丙基环丙烷、丁基环丙烷、甲基环丁烷、乙基环丁烷、丙基环丁烷、丁基环丁烷、1,2-二甲基环丁烷、1,2-二乙基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1-甲基-2-乙基环丁烷、1-甲基-3-乙基环丁烷、1,3-二乙基环丁烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、丙基环戊烷、丁基环戊烷、1,2-二甲基环戊烷、1,3-二甲基环戊烷、1-甲基-2-乙基环戊烷、1,2-二乙基环戊烷、1,3-二乙基环戊烷、1-甲基-2-丙基环戊烷、1-乙基-2-丙基环戊烷、1,2-二丙基环戊烷、1,3-二丙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、异丙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、1-甲基-2-丙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、丙基环庚烷、异丙基环庚烷、正丁基环庚烷、叔丁基环庚烷、异丁基环庚烷、甲基环辛烷、乙基环辛烷、丙基环辛烷、异丙基环辛烷、正丁基环辛烷、异丁基环辛烷和叔丁基环辛烷中的一种或任意几种，更优选地，溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G中的至少一种。

更优选地，所述酰氯类单体为联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环己烷三酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯和环己烷四酰氯等中的至少一种。

根据本申请的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其中基膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰亚胺、聚乙烯中的至少一种，优选为聚砜、聚醚砜、聚苯砜。

在本申请的制备方法中，优选地，进行后处理和干燥，所述后处理优选为去除表面多余的溶液，然后清洗，例如采用去离子水进行清洗。对于烘干温度没有特别限制，通常为30～120℃；对于烘干时间也没有特别限制，通常为2～30分钟。

在本申请的制备方法中，可任选地加入水溶性有机溶剂用于降低水相溶液的表面张力。所述水溶性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种，基于水相溶液的总重量，所述水溶性有机溶剂的浓度为0.1wt％～10wt％，进一步地，优选的水溶性有机溶剂浓度为0.1wt％～5wt％。若所述水溶性有机溶剂的浓度低于0.1wt％，则达不到增加胺类单体向有机相单体扩散的效果；若所述水溶性有机溶剂的浓度高于10wt％，会显著影响反渗透膜的性能，如水通量显著升高，脱盐率显著下降，少数种类的水溶性有机溶剂会溶解部分多孔聚合物支撑层，造成反渗透膜结构破坏。

在本申请的制备方法中，可任选地加入pH调节剂，优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或任意几种；基于水相溶液的总重量，所述pH调节剂的添加量为0.01wt％～1wt％，进一步地，优选的pH调节剂添加量为0.01wt％～0.1wt％，所述pH调节剂用来吸收界面聚合产生的多余的酸，促进界面聚合持续正向反应，优选的通过使用pH调节剂将水相溶液的pH值调节到9～12的范围内，更优选在10～12的范围。

根据本申请所述的具有高脱硼率同时保持高通量的聚酰胺反渗透膜可以用于水处理应用、工业或城市废水的处理、食品加工行业和制药行业中的流体分离。根据本申请所述的聚酰胺反渗透膜可用于制备包含膜元件和过滤系统。

实施例

下面结合具体实施例进一步详细说明本申请，但本申请绝不限于以下实施例。需要说明的是，本申请实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。

实施例1

称取675g间苯二胺、75g间苯二胺-4,6-双磺酸、6g氢氧化钠、500g N-甲基吡咯烷酮加入纯水配制成25kg的水相溶液(pH为11.68)，将均苯三甲酰氯与正己烷配制成10kg的0.3wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液，静置待用。

取由聚砜通过相转化法制备的多孔基膜，在水相溶液中浸渍1分钟，取出晾干，随后置入有机相溶液中浸泡30秒，从而在基膜上形成聚酰胺反渗透膜，取出后用25℃的去离子水冲洗干净，在60℃下热处理两分钟。

实施例2

称取525g间苯二胺、225g间苯二胺-4,6-双磺酸、6g氢氧化钠、500g N-甲基吡咯烷酮加入纯水配制成25kg的水相溶液(pH为11.68)，将均苯三甲酰氯与正己烷配制成10kg的0.3wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液，静置待用。

取由聚砜通过相转化法制备的多孔基膜，在水相溶液中浸渍1分钟，取出晾干，随后置入有机相溶液中浸泡30秒，从而在基膜上形成聚酰胺反渗透膜，取出后用25℃的去离子水冲洗干净，在60℃下热处理两分钟。

实施例3

称取375g间苯二胺、375g间苯二胺-4,6-双磺酸、6g氢氧化钠、500g N-甲基吡咯烷酮加入纯水配制成25kg的水相溶液(pH为11.68)，将均苯三甲酰氯与正己烷配制成10kg的0.3wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液，静置待用。

取由聚砜通过相转化法制备的多孔基膜，在水相溶液中浸渍1分钟，取出晾干，随后置入有机相溶液中浸泡30秒，从而在基膜上形成聚酰胺反渗透膜，取出后用25℃的去离子水冲洗干净，在60℃下热处理两分钟。

实施例4

称取225g间苯二胺、525g间苯二胺-4,6-双磺酸、6g氢氧化钠、500g N-甲基吡咯烷酮加入纯水配制成25kg的水相溶液(pH为11.68)，将均苯三甲酰氯与正己烷配制成10kg的0.3wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液，静置待用。

取由聚砜通过相转化法制备的多孔基膜，在水相溶液中浸渍1分钟，取出晾干，随后置入有机相溶液中浸泡30秒，从而在基膜上形成聚酰胺反渗透膜，取出后用25℃的去离子水冲洗干净，在60℃下热处理两分钟。

实施例5

称取750g间苯二胺-4,6-双磺酸、6g氢氧化钠、500g N-甲基吡咯烷酮加入纯水配制成25kg的水相溶液(pH为11.68)，将均苯三甲酰氯与正己烷配制成10kg的0.3wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液，静置待用。

取由聚砜通过相转化法制备的多孔基膜，在水相溶液中浸渍1分钟，取出晾干，随后置入有机相溶液中浸泡30秒，从而在基膜上形成聚酰胺反渗透膜，取出后用25℃的去离子水冲洗干净，在60℃下热处理两分钟。

比较例1

除了在配制水相溶液时添加750g间苯二胺而不添加间苯二胺-4,6-双磺酸以外，以与实施例1～5相同的条件制备得到聚酰胺反渗透膜。

将实施例1～5和比较例1中制备得到的聚酰胺反渗透膜采用模具取样并且在膜片检测台测试，在操作压力225psi、温度25℃、pH值为7的测试条件下，使用NaCl浓度为2000ppm、硼浓度为5ppm的原水测试膜片的NaCl(溶质为NaCl)脱盐率、脱硼率和水通量，结果总结在下表1中。

表1

从上表1中的结果可知，在制备聚酰胺时，采用磺化的苯二胺类单体部分地或全部取代传统的界面聚合反应中使用的苯二胺类单体，与仅采用苯二胺类单体相比，显著地提高了脱硼率，并且保持了25gfd以上的高通量。

上述实施例中公开了本申请的具体方式，但上述实施例仅仅是示例，并不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形当然包括在本申请的范围内。

产业上的可利用性

本申请提供的聚酰胺反渗透膜在中性条件下具有65％以上的高脱硼率同时在原水中NaCl浓度为2000ppm、硼浓度为5ppm的条件下能够满足通量为25gfd以上，在显著提高脱硼率的同时保持了高通量，因此，对于水处理、工业或城市废水的处理、食品加工、制药行业是有用的。本申请的聚酰胺反渗透膜的制备方法，无需对现有生产设备进行花费巨大的改造，可以沿用原有设备，同时设备的维护保养成本低廉，能够提供具有高脱硼率和高通量的聚酰胺反渗透膜。