具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

一种三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极的制备方法，包括如下步骤：

1)、首先将洁净的碳纤维毡(或称碳毡、多孔碳、三维碳毡)在浓硝酸中浸泡12h，使碳纤维毡表面产生含氧官能团并增加其亲水性，随后清洗碳纤维毡至中性；

2)、分别称量0.3475克FeSO₄·7H₂O(七水合硫酸亚铁)、0.3024克Na₂MoO₄·2H₂O(二水合钼酸钠)和1.5993克L-Cys氨基酸(L-半胱氨酸)加水溶于反应釜内胆中，超声并搅拌直到充分溶解得到透明液体，并定容至200mL，得到溶液；

3)、将上述溶液转移至300mL水热合成反应釜内胆中，并放入洗净的碳纤维毡；

4)将反应釜放入电热鼓风烘箱中进行合成，合成温度为200℃，合成时间为24h，完成后自然冷却到室温；

5)将制得的碳纤维毡取出，分别用1M H₂SO₄、酒精、超纯水洗涤3遍；清洗过的材料在65℃烘干12h，获得三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极(或称负载Fe-Mo-S催化剂的多孔碳电极成品，或称三维Fe-Mo-S碳毡成品)。并通过扫描电子显微镜与球差电镜等方法进行表征，所得图像如图1和图2所示。

实施例2

一种三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极的制备方法，包括如下步骤：

1)、首先将洁净的碳纤维毡在浓硝酸中浸泡12h，使碳纤维毡表面产生含氧官能团并增加其亲水性，随后清洗碳纤维毡至中性；

2)、分别称量0.8克的FeSO₄·7H₂O(七水合硫酸亚铁)、0.6克的Na₂MoO₄·2H₂O(二水合钼酸钠)和3.0克的L-Cys氨基酸加水溶于反应釜内胆中，超声并搅拌直到充分溶解得到透明液体，并定容至200mL，得到溶液；

3)、将上述溶液转移至300mL水热合成反应釜内胆中，并放入洗净的碳纤维毡；

4)将反应釜放入电热鼓风烘箱中进行合成，合成温度为200℃，合成时间为24h，完成后自然冷却到室温；

5)将制得的碳纤维毡取出，分别用1M H₂SO₄、酒精、超纯水洗涤3遍；清洗过的材料在65℃烘干12h，获得三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极。并通过扫描电子显微镜与球差电镜等方法进行表征，所得图像如图1和图2所示。

实施例3

一种三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极的制备方法，包括如下步骤：

1)、首先将洁净的碳纤维毡在浓硝酸中浸泡12h，使碳纤维毡表面产生含氧官能团并增加其亲水性，随后清洗碳纤维毡至中性；

2)、分别称量1.0425g的FeSO₄·7H₂O(七水合硫酸亚铁)、0.9072g的Na₂MoO₄·2H₂O(二水合钼酸钠)和4.7979g的L-Cys氨基酸加水溶于反应釜内胆中，超声并搅拌直到充分溶解得到透明液体，并定容至200mL，得到溶液；

3)、将上述溶液转移至300mL水热合成反应釜内胆中，并放入洗净的碳纤维毡；

4)将反应釜放入电热鼓风烘箱中进行合成，合成温度为200℃，合成时间为24h，完成后自然冷却到室温；

5)将制得的碳纤维毡取出，分别用1M H₂SO₄、酒精、超纯水洗涤3遍；清洗过的材料在65℃烘干12h，获得三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极。并通过扫描电子显微镜与球差电镜等方法进行表征，所得图像如图1和图2所示。

实施例4

所述实施例1-3中的三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极的应用，应用在光电联用水处理装置中：将三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极嵌入阴极室的空缺处，然后依次叠加离子交换膜、阳极室组件，最后安装螺钉将反应器主体密封连接，这种连接顺序可以极大程度地避免由于摩擦造成碳毡电极的损坏。在叠放阴极室组件时，需要先将三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极放置于阴极室内，再将阴极板盖上，同时应注意避免让碳毡的纤维伸入阴极室缝隙中。

所述光电联用水处理装置(电化学装置)，其可作为工业废水的水处理设备，该装置可显著降低高浓度有机废水中有机物的含量，成本低，更加经济高效。其技术方案为：

如图3所示，光电联用水处理装置(或称光电驱动的三维电芬顿水处理装置)，是一种电催化反应装置，包括反应器主体、光电互补系统、降压模块、小型水泵和进出水控制系统。

所述光电互补系统包括太阳能板、控制器、蓄电池；太阳能板连接到控制器上，控制器的一组电线直接连接直流负载，另一组连接蓄电池，由蓄电池连至直流负载；市政电网通过整流器与直流负载相连。所述太阳能板装配于太阳光追踪底座上，能够自动根据太阳的位置实时调整太阳能板与阳光垂直，获取最大光强，降低能耗。蓄电池提供稳定电压供后续反应器使用。

所述进出水控制系统控制包括在线水质监测器(即水质在线监测系统)、阀门控制系统、水泵(潜水泵)、管道；反应器后接水箱，在线水质检测器探针没入水箱水面以下，同时在线水质检测器会检测相关指标，并将数据传输至阀门控制系统；水箱有两条出水管道，一条为清水管，用于达标水的排放，另一条为回流管，用于不达标水的回流再处理，电动阀门K₂安装于清水管，电动阀门K₃安装于回流管，电动阀门K₁安装于反应器与水泵之间的进水管，水泵则置于污水池中；三个电动阀门均与阀门控制器相连，阀门控制器接受到在线水质监测器传输的数据后根据程序控制各电动阀门的启闭。进出水控制系统由市政电网供电，其中在线水质检测器与阀门控制系统均接入市政电网220V交流电。

潜水泵将废水池中的待处理污水泵入反应器中进行处理，一旦水质监测器检测到出水水质达标，阀门控制系统将打开排水阀排水，同时阀门控制系统将打开进水阀，向废水池引入与排水量相同的待处理污水，进入新一轮的处理过程。

所述反应器由蓄电池、太阳能、市政电网协同供电，其中太阳能由太阳能板收集并产生电能，以电压的形式输出。

图4所示，反应器主体的构成依次为阳极板(MMO阳极)、防漏胶垫、耐腐蚀塑料框架、防漏胶垫、阳离子交换膜、防漏胶垫、放置了三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极的耐腐蚀塑料框架、防漏胶垫、阴极板(石墨阴极)，其中顺序不做正反要求。各部分由螺钉紧密连接，水流先流经阳极室，再经塑料管导出，然后流入阴极室，最后再出阴极室，完成污水的一次处理过程。

反应器主体前与水泵相连，后于水箱相连，水泵抽水送入反应器主体，污水经反应器处理后流入水箱中。降压模块前与蓄电池相连，后与反应器主体阴阳极以及水泵相连，将降压后的电能输送给二者使用。

所述反应器的水流顺序为，从MMO阳极上端小孔进水，依次经过胶垫、耐腐蚀塑料框架，经耐腐蚀塑料框架导流再次经过胶垫在MMO阳极下端形成阳极出水，阳极出水经过耐腐蚀输水橡胶软管从石墨阴极上端小孔进入反应器，水流依次经过胶垫、Fe-碳毡阴极，再经耐腐蚀塑料框架导流，水流经过胶垫，在石墨阴极下短小孔形成阴极出水，即最终处理后清水。

所述反应器以石墨电极为阴极，MMO电极为阳极，将单原子铁催化剂附着Mo S，然后负载在在阴极室的三维碳毡上(即三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极)，采用电芬顿法处理高浓度有机废水。所述反应器中的阴极板、阳极板、防漏胶垫、耐腐蚀塑料框架、阳离子交换膜和三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极均平行层叠放置。

所述反应器是一个高12cm，长8cm，宽7cm，重0.95kg的长方体流动电解池，反应器容积为10mL，电极最小有效面积为0.01m²。

所述反应器通过导线上的鳄鱼夹夹住阴阳极板侧边孔洞使反应器与电源的正负极相连，阳极板上部设有进水口，阴极板下部设有出水口。

所述MMO电极为混合金属氧化物阳极，又称不溶性阳极，阳极主体是由一连续的钛基体组成，混合金属氧化物涂敷在钛基上。

所述反应器中的混合金属氧化物阳极，防漏胶垫和石墨阴极均有上下斜向对孔。

所述三维Fe-Mo-S催化剂负载的多孔碳电极，是多孔碳纤维毡，铁以单原子形式被限域在二维材料MoS₂中，并以纳米片的形式附着在三维碳毡电极上，以下简称Fe-碳毡阴极。

所述防漏胶垫含有三种类型：四孔、斜向对孔、无孔。

所述耐腐蚀塑料框架所用塑料为聚偏氟乙烯、聚丙烯或其他热塑性塑料，中间有导流孔，起导流作用，其中靠近石墨阴极的框架内放置三维Fe-Mo-S碳毡电极。

所述阴极室的碳毡附着有催化剂，加强电芬顿反应活性，高效处理高浓度有机废水。

所述反应器的进出水由进出水控制系统控制，进出水控制系统包括水质在线监测系统和阀门控制系统。

所述水质在线监测系统为水溶液在线COD传感器，其中包括传感器与探头，传感器由控制按键、显示屏、散热孔、机壳和接线端子组成。

所述阀门控制系统为水溶液在线COD传感器控制开闭的电动阀。

三维碳毡是由高聚物高温碳化后制成的毡状材料，疏松多孔，化学稳定性和导电性良好。

进一步地，阴极室在废水处理的过程中，位于其中的三维Fe-Mo-S碳毡具有以下三个特点：碳毡的三维结构使阴极与废水的接触面积增大，降低内阻，减少电极能耗；MoS₂的存在使Fe限域在二维层状结构中，以单原子尺度存在，进而Fe的能级结构和电子结构发生巨大变化，使得单原子铁催化剂在芬顿反应中表现出不同于传统铁基催化剂的活性、选择性和稳定性；铁原子对MoS₂的掺杂改变了MoS₂原有的电荷分布激活了MoS₂的氧化还原活性，MoS₂成为了助催化剂与单原子铁相互配合，协同催化了芬顿反应，高效地产生羟基自由基降解废水中的有机污染物。

进一步的，阳极室在处理废水的过程中，位于其中的金属氧化物电极MMO在电解作用下也能产生羟基自由基，使阴极出水再次净化。

如图3所示，在光电互补系统中，太阳能板装配于太阳光追踪底座上，能够根据太阳的位置自动保证阳光与太阳能板垂直，以获取最大光强。电催化水处理反应器由蓄电池、太阳能、外接市政电网协同供电，该供电方案能解决阴雨天太阳能板供电不足的问题；另外，该方案保证了装置在遇到断电事故时仍然运行一段时间，避免了事故后废水积压的风险；同时，实际工程应用中可以灵活搭配太阳能与市政电网的供电比例，根据工厂的可用面积、当地的日照情况等实际情况，装配合适面积的太阳能面板，大大提高了装置的可靠性和工程适用性。

所述降压模块由降压器组成，把太阳能板产生的电压进行降压，达到反应装置实际所需电压。

如图3所示，降压模块连接太阳能板控制器、市政电网、蓄电池、小型水泵和反应器主体阴阳极，可以接收从太阳能板控制器输送过来的非恒定电压以及从市政电网或蓄电池输送的恒定电压，通过降压以及稳压，输出稳定电压，为小型水泵和反应器主体提供稳定电压。

如图3所示，小型水泵体积小，外壳由致密的塑料构成，兼具气密性和绝缘的功能；小型水泵自带导线，将其连接至稳压模块的电压输出接口处，接受来自降压模块转化的稳定电压，自身有三档功率供选择，满足不同实验条件下的根据实际情况进行换挡操作。

如图3所示，进出水控制系统包括在线水质监测器、阀门控制系统、潜水泵。潜水泵将废水池中的待处理污水泵入反应器中进行处理，一旦水质监测器检测到出水水质达标，阀门控制系统将打开排水阀排水，同时阀门控制系统将打开进水阀，向废水池引入与排水量相同的待处理污水，进入新一轮的处理过程。

进一步地，进出水控制系统有两种工作模式：①污水仅经过一次反应器处理即达标排放，系统在该模式下保持连续进水和排水；②污水经过多次反应器处理才能达标排放，可通过多反应器串联和单反应器循环两种方式实现。模式②提高了装置对有机废水的浓度处理上限；对多反应器串联处理模式而言，装置处理后的污水进入新的污水池，然后再次流经新一级的反应器进行处理，串联足够多的反应器，直到出水达标排放，系统在该模式下连续进水和排水；而对于单反应器循环处理模式而言，装置处理后的污水再次流入同一污水池中，系统在该模式下无法接纳新的污水，因此只能在一些特殊情况下采用。

本发明提供的一种光电驱动的三维电芬顿水处理装置的工作原理(以室外环境测试为例)：

连接进出水控制系统、小型水泵、稳压模块、太阳能板及其控制器，将水泵打开并放入高浓度有机废水中，废水被抽送至反应器主体阳极，再由反应器主体阳极流出，进入反应器主体阴极，再由反应器主体阴极流出，完成一次净化过程。

本实施例给出了本发明所提供的一种光电驱动的三维电芬顿水处理装置在模式②中单反应器多次循环情况下的工作状态：

使用本发明进行基于模式②中的单反应器多次循环实验，启动装置，模拟印染废水经过反应器的处理后通过阀门K₂再流回原污水池中(如图3所示)，降低原废水浓度，减轻装置循环处理的负担，同时减少场地占用。

通过阀门K₂流出的经过净化过程的水流回废水池，直至池中模拟印染废水浓度降低到标准以下,期间定时取样分析，进行吸光度分析，获取吸光度随时间变化的数据，以反映水中 COD水平，以便后续实验研究。

分析表明，如图5所示，原废水池中模拟印染废水在0.5h左右COD去除率达63.5％，当处理2h后，模拟印染废水的COD去除率达83.8％。

实施例5

本实施例给出了本发明所提供的一种光电驱动的三维电芬顿水处理装置在模式①或模式②中的多级反应器串联处理情况下的工作状态：

使用本发明进行基于模式①或模式②中的多级反应器串联处理实验，模拟印染废水经过反应器的处理后还经过进出水控制系统，进出水控制系统可以检测水中有机污染物含量，同时还能控制闸门的启闭，如果处理后的水水质达标，则通过控制阀门K₁开启使处理后的水排入干净的水池中，可以直接排放，同时控制阀门K₃开启(如图3所示)，补充等量的待处理模拟印染废水；如果处理后的水水质不达标，则通过控制阀门K₂开启，使处理后的水流回原废水池，准备再次净化。期间可以通过水质检测模块检测处理后的水质是否达标。

通过阀门K₂流出的经过净化过程的水流回废水池，继续处理,期间定时取样分析，进行吸光度分析，获取吸光度随时间变化的数据，以反映水中COD水平，以便后续实验研究。

分析表明，如图5所示，废水中COD去除率可稳定在98％以上。

实施例6

本实施例给出了本发明所提供的一种光电驱动的三维电芬顿水处理装置在不同的极板电压下对模拟印染废水中COD的去除效果：

以0.02g/L的橙黄II、0.8mol/L的氯化钠溶液作为模拟废水，在泵的流量为10L/h(水力停留时间为3.6s)和室温的条件下，设定五组实验，电压分别为1.0V、1.5V、1.8V、2.0V、 2.2V，每组电压下做4次平行试验。首先在断电情况下通入模拟废水至进出水端水质一致，排除碳毡吸附作用，再使用稳压直流电源提供所需稳定电压，待出水端出水约0.05L后收集 0.02L出水，保证所收集的溶液全部为经过处理的废水。收集完成后，重复上述实验步骤直至实验完成。分别从进出水口处收集0.02L水样，测定每组水样的COD值并取平均值，考察电解电压对COD去除率的影响。

如图6所示，电压在2V以下时，COD去除率随电压的增加而大幅升高。当电解电压增加到2V时，COD去除率达95％。当电解电压继续增加时，虽然电流变化较大，但是去除率变化不明显。综合分析后确定2V为装置的最优电解电压。

实施例7

本实施例给出了本发明所提供的一种光电驱动的三维电芬顿水处理装置分别在不同的极板电压下分别对模拟印染废水和实际工业废水中COD的去除效果：

以0.02g/L的橙黄II、0.8mol/L的氯化钠溶液作为模拟废水，取染料、化工、制药行业产生的实际废水并分别编号为实际工业废水1、2、3，实际工业废水1、2、3中的有机溶剂的含量分别约为10％、20％、30％，属高浓度有机工业废水。在泵的流量为10L/h(水力停留时间为3.6s)和室温的条件下，设定4×4组实验，电压分别为1V、2V、4V、8V，每组电压下做4次平行试验。首先在断电情况下通入废水至进出水端水质一致，排除碳毡吸附作用，再使用稳压直流电源提供所需稳定电压，待出水端出水约0.05L后收集0.02L出水，保证所收集的溶液全部为经过处理的废水。收集完成后，重复上述实验步骤直至实验完成。分别从进出水口处收集0.02L水样，测定每组水样的COD值并取平均值，考察电解电压对COD去除率的影响。

如图7所示，装置对实际废水的去除效果低于其对模拟染料废水的处理效果，这是由于实际废水成分较为复杂；并且随着实际废水中有机溶剂占比的不断增大，相同电压下的COD 去除率不断减小；同时随着电压的增大，废水COD去除率也随之升高。当电压上升到4V时，无论模拟废水还是实际废水均有较好的去除效果，且实际废水的COD去除率开始出现增加缓慢的现象，而当电压上升到8V时，所有的实际工业废水都能达到95％以上的去除效果，且 COD去除率差别较小。

本发明提供的一种光电驱动的三维电芬顿水处理装置对模拟印染废水进行处理，主要通过反应器主体的阴阳极室内产生的羟基自由基实现废水的净化，通过光电互补系统提供装置运行所需电能，通过进出水控制系统保证废水处理的质量以及装置的连贯运行。本发明结构简单，操作方便，实现模拟印染废水净化的同时不产生二次污染。

尽管本文较多地使用了光电互补系统、太阳能板、蓄电池、控制器、反应器主体、降压模块、进出水控制系统、小型水泵、阀门K1、阀门K2、阀门K3、模拟印染废水、实际工业废水等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

显然，上述实例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。