一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法 (Preparation method of trans-1, 3-dichloropropene ) 是由 王怡明 徐林 丁克鸿 刘相李 卞辰超 赵慧 张巍伟 于 2021-03-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法,所述制备方法采用特定催化剂将顺式-1,3-二氯丙烯转化为反式-1,3-二氯丙烯,只需催化剂和光照,无需加入其它溶剂和助剂,反应条件温和,工艺简单,易于工业化实施；反应过程中的副产物少,后续分离简单,应用前景广阔。(The invention provides a preparation method of trans-1, 3-dichloropropene, which adopts a specific catalyst to convert cis-1, 3-dichloropropene into trans-1, 3-dichloropropene, only needs the catalyst and illumination, does not need to add other solvents and auxiliaries, has mild reaction conditions, simple process and easy industrial implementation; few byproducts are generated in the reaction process, the subsequent separation is simple, and the application prospect is wide.)
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法。
背景技术
1,3-二氯丙烯有反式-1,3-二氯丙烯和顺式-1,3-二氯丙烯两种构型，两种顺反异构体性质相似，均属于易燃无色液体，具强刺激性，有类似氯仿的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂。其中反式-1,3-二氯丙烯主要用于合成环己烯酮类除草剂的中间体，以及用于抗真菌类医药盐酸特比奈芬的合成。混合1,3-二氯丙烯和顺式-1,3-二氯丙烯可直接作为土壤熏蒸剂和土壤杀虫剂，还可用于生产新型杀虫剂原料。
1,3-二氯丙烯是氯丙烯生产过程中的一种副产物，工业上每生产1t氯丙烯，副产混合式-1,3-二氯丙烯170kg，其中顺式占比约56％，反式占比约42％。年产10万吨氯丙烯装置副产混二氯丙烯1.7万吨，其中顺式约9000吨，反式约8000吨。目前，顺式-1,3-二氯丙烯市场价格4000-8000元/吨，价格低，市场需求量小。反式-1,3-二氯丙烯市场价格2～3万元/吨，价格高，用途较广。将顺式-1,3-二氯丙烯转位生成反式-1,3-二氯丙烯可增加顺式-1,3-二氯丙烯的出路，同时提高氯丙烯装置的经济性，具有极高的经济和社会效益。
目前市场上的1,3-二氯丙烯以顺式1,3-二氯丙烯和反式1,3-二氯丙烯异构体混合物形式存在，反式-1,3-二氯丙烯主要通过多级精馏分离混1,3-二氯丙烯得到，其中，顺式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯为同分异构体，顺式-1,3-二氯丙烯CAS#10061-01-5，分子量110.97，熔点-50℃，沸点104.3℃，密度1.225g/ml；反式1,3-二氯丙烯CAS#10061-02-6，分子量110.97，沸点112℃，密度1.198g/ml。顺/反-1,3-二氯丙烯沸点差＜7℃，工业上采用多级精馏方案分离，分离难度和能耗高。
CN1466559A公开了一种低着色的反式-1,3-二氯丙烯及其制备方法，该专利将含有顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯和C6化合物的组合物，通过氯化步骤和精馏步骤，除去低沸点的顺式-1,3-二氯丙烯，再精馏除去高沸点的C6氯化化合物，得到色度≤200的反式-1,3-二氯丙烯，该方法仅对混1,3-二氯丙烯进行精馏分离，无顺式转位生成反式相关过程，分离出的顺式仍与混1,3-二氯丙烯混合后作为土壤熏蒸剂和杀虫剂，经济价值低，未解决顺式-1,3-二氯丙烯无合适出路的问题。
2005年报道顺式异构体内能高，热稳定性差，在一定条件下可以转位生成内能低、热稳定性高的反式异构体，顺式异构生成反式异构体的机理包括光致异构化、热异构化和催化异构化(参见“顺反异构化过程及其机理”，李锋等，顺反异构化过程及其机理，第1期，第21-23页)。
US3914167公开了一种将反式-1,3-二氯丙烯异构为顺式-1,3-二氯丙烯的方法，在紫外光照射下加入一定量光催化剂产生自由基可以高效催化反式-1,3-二氯丙烯向顺式结构的异构化，其顺反异构的机理是在紫外光照射下产生的自由基可诱导双键产生双自由基，实现双自由基扭转得到异构结构。该方法提供了一种制备顺式-1,3-二氯丙烯的思路，但未提及如何制备反式-1,3-二氯丙烯。
CN109694308A公开了一种将反式-1,3-二氯丙烯原位反转为顺式-1,3-二氯丙烯的方法，将反式-1,3-二氯丙烯加入醇溶剂中，再加入光促进剂进行紫外光照射，反应后得到顺式-1,3-二氯丙烯。该方法同样提供了一种制备顺式-1,3-二氯丙烯的思路，未提及如何制备反式-1,3-二氯丙烯。
因此，需要开发一种制备反式-1,3-二氯丙烯的方法，提高氯丙烯生产工艺中的经济效益。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法以顺式-1,3-二氯丙烯为原料，在光催化作用下转位生成反式-1,3-二氯丙烯技术，无需溶剂和助剂等物质，具有转化率和选择性高、反应条件温和、工艺简单且易于工业化实施等优势。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法包括：混合反应原料和催化剂，在光照条件下进行反应，制备反式-1,3-二氯丙烯；所述反应原料中含有顺式-1,3-二氯丙烯，所述催化剂包括二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、氧化亚铜、溴单质或碘单质中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法通过采用特定的催化剂与光照相匹配，无需加入甲醇等溶剂和其他助剂，即可实现顺式-1,3-二氯丙烯向反式-1,3-二氯丙烯的转化，反式的选择性＞95％，转化率和选择性高，且后续分离过程中无需分离溶剂，催化剂可直接循环使用，减少了三废排放，安全环保。
本发明所述催化剂中典型但非限制性的组合为二氧化钛和氧化铝的组合，二氧化钛和氧化锌的组合，氧化铝和氧化锡的组合，氧化铝和硫化镉的组合，氧化锌和氧化锡的组合，氧化锡和氧化亚铜的组合。
优选地，所述反应原料中顺式-1,3-二氯丙烯的质量含量为50～100wt％，例如可以是50wt％、56wt％、60wt％、67wt％、70wt％、78wt％、80wt％、85wt％、90wt％或100wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应原料中还含有反式-1,3-二氯丙烯。
优选地，所述反应原料中反式-1,3-二氯丙烯的含量为1～50wt％，例如可以是1wt％、7wt％、12wt％、18wt％、23wt％、29wt％、34wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应原料与催化剂的质量比为1:(0.01～0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化钛为纳米二氧化钛。
优选地，所述氧化铝为纳米氧化铝。
优选地，所述光照的光源包括可见光源、紫外光源或自然光光源中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为可见光源和紫外光源的组合，紫外光源和自然光光源的组合，自然光光源和可见光源的组合。
优选地，所述光照的波长范围包括10～780nm，例如可以是10nm、96nm、182nm、267nm、353nm、438nm、524nm、609nm、695nm或780nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述光照的强度为5～2000W，例如可以是5W、60W、115W、170W、225W、280W、335W、390W、445W、500W、800W、1000W、1200W、1500W或2000W等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为10～100℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为0.5～8h，例如可以是0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h或8h。
优选地，所述反应原料包括氯丙烯生产中副产的1,3-二氯丙烯原料。
优选地，所述制备方法还包括：所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，得到反式-1,3-二氯丙烯。
本发明所述精馏分离的条件采用常规顺式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯分离的条件即可，也可根据实际工艺进行调整。
优选地，所述精馏分离的真空度为-0.065～-0.075MPa，例如可以是-0.065MPa、-0.066MPa、-0.068MPa、-0.069MPa、-0.070MPa、-0.071MPa、-0.072MPa、-0.073MPa或-0.075MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精馏分离的塔釜温度为70～77℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃或77℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精馏分离的塔顶温度为64～68℃，例如可以是64℃、64.5℃、64.9℃、65.4℃、65.8℃、66.3℃、66.7℃、67.2℃、67.6℃或68℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精馏分离的回流比为3～5:1，例如可以是3:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合反应原料和催化剂，反应原料与催化剂的质量比为1:(0.01～0.1)，在光照条件下10～100℃进行反应0.5～8h，光照的波长范围包括10～780nm，强度为5～2000W，光源包括可见光源、紫外光源或自然光光源中的任意一种或至少两种的组合，制备反式-1,3-二氯丙烯；
反应原料包括氯丙烯生产中副产的1,3-二氯丙烯原料，催化剂包括二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、氧化亚铜、溴单质或碘单质中的任意一种或至少两种的组合；
(2)所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，得到反式-1,3-二氯丙烯。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合反应原料和催化剂，反应原料与催化剂的质量比为1:(0.01～0.1)，在光照条件下10～100℃进行反应0.5～8h，光照的波长范围包括10～780nm，强度为5～2000W，光源包括可见光源、紫外光源或自然光光源中的任意一种或至少两种的组合，制备反式-1,3-二氯丙烯；
反应原料包括氯丙烯生产中副产的1,3-二氯丙烯原料，催化剂包括二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、氧化亚铜、溴单质或碘单质中的任意一种或至少两种的组合；
(2)所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，精馏分离的真空度为-0.065～-0.075MPa，塔顶温度为64～68℃，塔釜温度为70～77℃，回流比为3～5:1，采出反式-1,3-二氯丙烯。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的反式-1,3-二氯丙烯的制备方法只需催化剂和光照，无需加入其它溶剂和助剂，反应条件温和，工艺简单，后续分离简单，易于工业化实施；
(2)本发明提供的反式-1,3-二氯丙烯的制备方法拓展了反式-1,3-二氯丙烯的来源，利用光照条件下产生自由基发生转位反应，顺式-1,3-二氯丙烯高效转位生成反式-1,3-二氯丙烯，在较优条件下转化率≥60wt％，反式-1,3-二氯丙烯的选择性≥95％，转化率和选择性高；
(3)本发明提供的反式-1,3-二氯丙烯的制备方法中未反应完的顺式-1,3-二氯丙烯和催化剂可循环使用，三废排放排放量少，安全环保，实现C3低附加值原料的综合资源化利用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合反应原料(80.1wt％顺式-1,3-二氯丙烯和17.8wt％反式-1,3-二氯丙烯)和作为催化剂的纳米二氧化钛，反应原料与催化剂的质量比为1:0.03，升温至30℃，在20W、310nmLED紫外灯光照条件下进行反应3h，制备反式-1,3-二氯丙烯；
(2)所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，精馏分离的真空度为-0.070～-0.072MPa，塔顶温度为64～65℃，塔釜温度为72～75℃，回流比为3.2～3.5:1，塔顶依次采出顺式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯。
实施例2
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合反应原料(55.6wt％顺式-1,3-二氯丙烯和43.4wt％反式-1,3-二氯丙烯)和作为催化剂的纳米氧化铝，反应原料与催化剂的质量比为1:0.05，升温至50℃，在50W、310nmLED灯光照条件下进行反应2h，制备反式-1,3-二氯丙烯；
(2)所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，精馏分离的真空度为-0.065～-0.070MPa，塔顶温度为65～67℃，塔釜温度为75～77℃，回流比为3～3.3:1，塔顶依次采出顺式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯。
实施例3
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合反应原料(95.6wt％顺式-1,3-二氯丙烯和2.7wt％反式-1,3-二氯丙烯)和作为催化剂的硫化镉，反应原料与催化剂的质量比为1:0.1，升温至75℃，在自然光照条件下进行反应1h，制备反式-1,3-二氯丙烯；
(2)所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，精馏分离的真空度为-0.070～-0.075MPa，塔顶温度为66～68℃，塔釜温度为70～73℃，回流比为4.3～5:1，塔顶依次采出顺式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯。
实施例4
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合反应原料(71.8wt％顺式-1,3-二氯丙烯和27.3wt％反式-1,3-二氯丙烯)和作为催化剂的二氧化锆，反应原料与催化剂的质量比为1:0.02，升温至80℃，在200W、200nm高压汞灯光照条件下进行反应4h，制备反式-1,3-二氯丙烯；
(2)所述反应后得到的含反式-1,3-二氯丙烯的产物经精馏分离，精馏分离的真空度为-0.066～-0.070MPa，塔顶温度为65～67℃，塔釜温度为70～75℃，回流比为4.5～4.6:1，塔顶依次采出顺式-1,3-二氯丙烯和反式-1,3-二氯丙烯。
实施例5～8
将实施例1回收的催化剂纳米二氧化钛按照实施例1相同的工艺进行套用，套用结果如表1所示。
表1
实施例
实施例1
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
套用批次
0
1
2
3
4
实施例9
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中反应原料与催化剂的质量比为1:0.005外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中反应原料与催化剂的质量比为1:0.2外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂为氧化锡外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂为氧化亚铜外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂为氧化锌外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中催化剂为碘单质外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种反式-1,3-二氯丙烯的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中加入甲醇溶剂，甲醇溶剂与反应原料的比例为1:1外，其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
测试方法：采用气相色谱定量测试方法对上述实施例和对比例制得的反式-1,3-二氯丙烯进行纯度检测。
以上实施例和对比例的测试结果如表2所示。
表2
从表2可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～14可以看出，本发明提供的无溶剂法顺式-1,3-二氯丙烯转位生成反式-1,3-二氯丙烯具有转化率和选择性高，较优条件下转化率≥60wt％，选择性≥95wt％，具有产品分离容易，产品质量高等优势，工艺先进，易于工业化实施；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中未加入甲醇溶剂，相较于对比例1中加入甲醇溶剂而言，实施例1中顺式-1,3-二氯丙烯的转化率为75.6wt％，反式-1,3-二氯丙烯的选择性为96.2wt％，最终反式-1,3-二氯丙烯的纯度高达99.35wt％，而对比例1中不仅甲醇溶剂产生废液，而且顺式-1,3-二氯丙烯的转化率仅为36.5wt％，反式-1,3-二氯丙烯的选择性仅为92.1wt％，最终反式-1,3-二氯丙烯的纯度仅为95.1wt％，由此表明，本发明通过不加入甲醇等溶剂，显著提高了反应的选择性、转化率和最终反式-1,3-二氯丙烯产品的纯度；
(3)综合实施例1以及实施例5～8可以看出，本发明提供的催化剂经多次套用仍然具有较高的选择性和催化性能，产品纯度高；
(4)综合实施例1以及实施例9～10可以看出，实施例1中反应原料与催化剂的质量比为1:0.03，相较于实施例9～10中质量比分别为1:0.005和1:0.2而言，实施例1中转化率、选择性和产品纯度均较高，而实施例9中顺式-1,3-二氯丙烯的转化率仅为42.1wt％，实施例10中反式-1,3-二氯丙烯的选择性仅为80.5wt％，最终产品纯度相对较低，由此表明，本发明通过将反应原料与催化剂的比例控制在特定范围，能够同时提高转化率和选择性。
综上所述，本发明提供的反式-1,3-二氯丙烯的制备方法用特定催化剂将顺式-1,3-二氯丙烯转化为反式-1,3-二氯丙烯，只需催化剂和光照，无需加入其它溶剂和助剂，较优条件下，转化率≥60wt％，选择性≥95wt％，反式-1,3-二氯丙烯容易分离回收，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。