一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用
阅读说明：本技术 一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用 (Vegetable oil polyalcohol, preparation method and application thereof in polyurethane material ) 是由 郭凯 方正 陈可泉 陶俊杰 何伟 陈昌主 谭伟民 刘福建 黄益平 马仁 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用,将植物油与乙烯、Grubbs 2代催化剂在反应釜中反应得到去除悬吊链的植物油,然后与7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中进行混合,混合后泵入第一微反应器进行反应得到环氧植物油,再与开环试剂、催化剂制成的混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中进行混合,混合后泵入第二微反应器进行开环反应,得到开环产物,最后与Pd/C催化剂、氢气在反应釜中进行氢化反应即得。本发明首先成功的去除了植物油中的悬吊链,使多元醇羟值和粘度适中,采用微通道技术制备得到的植物油多元醇可替代传统多元醇,用于聚氨酯结构胶和聚氨酯涂料的制备。(The invention discloses a vegetable oil polyalcohol, a preparation method and application thereof in polyurethane materials, wherein vegetable oil is reacted with ethylene and Grubbs 2-generation catalyst in a reaction kettle to obtain vegetable oil without suspension chains, then the vegetable oil and 7-oxabicyclo [4,1,0] -2, 4-heptadiene are respectively pumped into a first micro mixer of a microchannel modular reaction device to be mixed, the mixture is pumped into a first micro reactor to react to obtain epoxy vegetable oil, the epoxy vegetable oil and mixed liquid prepared from a ring-opening reagent and the catalyst are respectively pumped into a second micro mixer of the microchannel modular reaction device to be mixed, the mixture is pumped into a second micro reactor to carry out ring-opening reaction to obtain a ring-opening product, and finally the ring-opening product is hydrogenated with a Pd/C catalyst and hydrogen in the reaction kettle to obtain the polyurethane material. The invention firstly successfully removes the suspension chain in the vegetable oil, so that the hydroxyl value and the viscosity of the polyol are moderate, and the vegetable oil polyol prepared by adopting the microchannel technology can replace the traditional polyol and be used for preparing the polyurethane structural adhesive and the polyurethane coating.)
技术领域
本发明涉及植物油多元醇技术领域，具体涉及一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多。
目前，聚氨酯多元醇种类繁多，市场上占主导地位的多元醇主要为某些较高官能度的羟基化合物和胺类化合物与环氧丙烷或环氧乙烷反应得到的聚醚类多元醇，除此以外还有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，这些多元醇产品都是石油的下游产品，资源依赖性强、价格较高、工艺安全性差。因此，以生物基原料替代石化资源，开发植物油多元醇，提升产品品质、降低资源依赖性、提升过程安全性，是聚氨酯多元醇研究和产业发展的重要趋势。
植物油多元醇是石油基多元醇的替代品，环保价值突出。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。
但是目前合成的植物油多元醇大多含有悬吊链，导致多元醇的碘值较低、环氧值较高，从而影响合成的聚氨酯材料的性能。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种植物油多元醇及其制备方法，以解决现有的植物油中存在悬吊链，导致生成的多元醇产品羟值大、粘度高的问题，从而改善聚氨酯材料的性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物油与乙烯、Grubbs 2代催化剂在反应釜中反应得到去除悬吊链的植物油；
(2)将步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油与7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中进行混合，混合后泵入第一微反应器进行反应得到环氧植物油；
(3)将步骤(2)得到的环氧植物油，与开环试剂、催化剂制成的混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中进行混合，混合后泵入第二微反应器进行开环反应，得到开环产物；
(4)将步骤(3)得到的开环产物与Pd/C催化剂、氢气在反应釜中进行氢化反应即得。
具体地，步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、蓖麻油中的任意一种，优选花生油；植物油中的双键、乙烯、Grubbs 2代催化剂的摩尔比为1：(1-2)：(0:05-0.2)，优选1:2:0.05；反应温度为50-70℃，优选60℃；反应时间为2-4h，优选3h。当多元醇有悬吊链时，多元醇过于刚性，使得制备的部分聚氨酯材料性能和力学性能不好，不能满足需求，因此需要去除植物油中的去除悬吊链。步骤(1)反应的原理为金属钌的加入会在烯键的吸引下形成配合物，乙烯与该配合物再进行配位使得使得两个烯烃之间通过钌形成四元环，在加热的条件下四元环开环，长链烃离去与烯烃形成长链末端烯烃，植物油形成末端烯烃结构。
具体地，步骤(2)中，所述的7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯由3,4-二溴-7-氧杂双环[4,1,0]庚烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、乙醚合成得到(参考文献：Direct laserwriting of poly(phenylene vinylene)on poly(barrelene)，DOI:10.1039/d0py00869a)；步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油与7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯的反应摩尔比为1:2。步骤(2)目的是通过发生狄尔斯-阿尔德反应，在产物中引入环氧基结构。
优选地，步骤(2)中，步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.6-1.2mL/min，优选0.8mL/min；7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯微通道模块化反应装置的流速为3-5mL/min，优选4.5mL/min；第一微反应器的体积为7.2-31mL，优选15.9mL；控制反应温度为170-200℃，优选180℃；反应停留时间为2-5min，优选3min。
具体地，步骤(3)中，所述的开环试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丁醇中的任意一种，优选2-丁醇；所述的催化剂为氟硼酸；步骤(2)得到的环氧植物油、开环试剂、催化剂的反应摩尔比为1：(2-3)：(0.05-0.12)，优选1:2.5:0.1。步骤(3)目的是通过环氧开环反应，在产物中引入羟基结构。
优选地，步骤(3)中，所述的开环试剂、催化剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为5.5-10.0mL/min，优选8.6mL/min；第二微反应器的体积为45.5-129.6mL，优选83.4mL；控制开环反应的反应温度为80-130℃，优选120℃；反应停留5-8min，优选6min。
优选地，步骤(4)中，步骤(3)得到的开环产物与Pd/C催化剂的反应摩尔比为1：(0.3-0.5)，优选1:0.46；通入氢气，保持反应釜压力在1MPa左右；反应时间为8-12h，优选10h。步骤(4)目的是通过氢化，还原产物中的双键。
进一步地，上述制备方法制备得到的植物油多元醇也在本发明的保护范围中。
更进一步地，本发明还要求保护上述植物油多元醇在制备聚氨酯结构胶中的应用。
具体地，所述聚氨酯结构胶的制备方法(各原料的用量“份”为“重量份”)：
(1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；
(2)第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；
(3)施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
其中，所述的增塑剂ⅰ和有机锡ⅱ的结构式如下：
更进一步地，本发明还要求保护上述植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。
具体地，所述聚氨酯涂料的制备方法为(各原料的用量“份”为“重量份”)：
将65份植物油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到阻燃型植物油基水性聚氨酯涂料。
其中，所述的环氧树脂ⅲ结构式如下：
有益效果：
1、本发明首先成功的去除了植物油中的悬吊链，使多元醇的羟值和粘度适中，采用微通道技术制备得到的植物油多元醇可替代传统多元醇，用于聚氨酯结构胶和聚氨酯涂料的制备，同时制备工艺简单，操作方便，能耗低，副反应少，反应效率高。
2、本发明制备得到的聚氨酯结构胶固化速度提高、硬度增大、强度增大。
3、本发明制备得到的植物油多元醇混溶性好，制备聚氨酯涂料时所需有机溶剂的量大量减少；制备的聚氨酯涂料硬度增大、耐冲击性提高、光泽度好。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例2中植物油多元醇的合成工艺流程图。
图2是实施例2中大豆油的核磁氢谱图。
图3是实施例2中去除悬吊链的大豆油的核磁氢谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
按照图1所示的工艺流程图合成植物油多元醇：
(1)植物油多元醇的制备
取265g花生油(含双键1mol)，56g乙烯(2mol)、42.45g Grubbs 2代催化剂(0.05mol)在60℃的反应釜中反应3h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。将188g 7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯(2mol)作为组分Ⅱ。将组分Ⅰ以进样速率0.8mL/min与组分Ⅱ以进样速率4.5mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(15.9mL)中，保持反应停留3min，于常压和180℃下反应得到环氧植物油。将环氧植物油与进样速率为8.6mL/min的185g 2-丁醇(2.5mol)和8.8g(0.1mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器3中，混合后泵入第二微反应器4(83.4mL)中，保持反应停留6min，于常压和120℃下进行反应，得到的产物与48.76g Pd/C(0.46mol)在持续通氢气的条件下反应10h后，经过水洗得到花生油多元醇(羟值125mgKOH/g)。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组份的制备方法为：将100份花生油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份花生油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例2
按照图1所示的工艺流程制备植物有多元醇：
取200g大豆油(含双键1mol)，28g乙烯(1mol)、84.9g Grubbs 2代催化剂(0.1mol)在50℃的反应釜中反应2h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。其中，图2是未去除悬吊链的是大豆油的核磁氢谱，经去除悬吊链后，其核磁氢谱如图3所示。对比原料与产物的核磁氢谱图，发现高场烷基氢数减少，在化学位移5.0-5.5之间的烯键氢出峰由于悬吊链的离去产生更多的裂分，以此证明了悬吊链的除去。
将188g 7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯(2mol)作为组分Ⅱ。将组分Ⅰ以进样速率0.6mL/min与组分Ⅱ以进样速率3.0mL/min同时泵入第一微反混合器1，混合后泵入第一微反应器2(9mL)中，保持反应停留2.5min，于常压和170℃下反应得到环氧植物油。将环氧植物油与进样速率为6mL/min的64g甲醇(2mol)和4.4g(0.05mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器3中，混合后泵入第二微反应器4(48mL)中，保持反应停留5min，于常压和90℃下进行反应，得到的产物与31.8g Pd/C(0.3mol)在持续通氢气的条件下反应8h后，经过水洗得到大豆油多元醇(羟值137mgKOH/g)。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组份的制备方法为：将100份大豆油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份大豆油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例3
(1)植物油多元醇的制备
取212g玉米油(含双键1mol)，42g乙烯(1.5mol)、127.35g Grubbs 2代催化剂(0.15mol)在65℃的反应釜中反应3.5h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。将188g 7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯(2mol)作为组分Ⅱ。将组分Ⅰ以进样速率1.0mL/min与组分Ⅱ以进样速率4.0mL/min同时泵入第一微反混合器1，混合后泵入第一微反应器2(20mL)中，保持反应停留4min，于常压和190℃下反应得到环氧植物油。将环氧植物油与进样速率为7.3mL/min的138g乙醇(3mol)和7.04g(0.08mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器3中，混合后泵入第二微反应器4(86.1mL)中，保持反应停留7min，于常压和100℃下进行反应，得到的产物与42.4g Pd/C(0.4mol)在持续通氢气的条件下反应9h后，经过水洗得到玉米油多元醇(羟值148mgKOH/g)。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组份的制备方法为：将100份玉米油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份玉米油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例4
(1)植物油多元醇的制备
取303g蓖麻油(含双键1mol)，50.4g乙烯(1.8mol)、169.8g Grubbs 2代催化剂(0.2mol)在70℃的反应釜中反应4h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。将188g 7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯(2mol)作为组分Ⅱ。将组分Ⅰ以进样速率1.2mL/min与组分Ⅱ以进样速率5.0mL/min同时泵入第一微反混合器1，混合后泵入第一微反应器2(31mL)中，保持反应停留5min，于常压和200℃下反应得到环氧植物油。将环氧植物油与进样速率为10.0mL/min的180g正丙醇(3.0mol)和10.56g(0.12mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器3中，混合后泵入第二微反应器4(129.6mL)中，保持反应停留8min，于常压和130℃下进行反应，得到的产物与53g Pd/C(0.5mol)在持续通氢气的条件下反应12h后，经过水洗得到蓖麻油多元醇(羟值153mgKOH/g)。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组份的制备方法为：将100份蓖麻油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份蓖麻油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例5
(1)植物油多元醇的制备
取265g花生油(含双键1mol)，56g乙烯(2mol)、42.45g Grubbs 2代催化剂(0.05mol)在60℃的反应釜中反应3h得到去除悬吊链的植物油，作为Ⅰ组分。将188g 7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯(2mol)作为组分Ⅱ。将组分Ⅰ以进样速率1.0mL/min与组分Ⅱ以进样速率4.0mL/min同时泵入第一微反混合器1混合后泵入第一微反应器2(20mL)中，保持反应停留4min，于常压和190℃下反应得到环氧植物油。将环氧植物油与进样速率为7.3mL/min的138g乙醇(3mol)和7.04g(0.08mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器3中，混合后泵入第二微反应器4(86.1mL)中，保持反应停留7min，于常压和100℃下进行反应，得到的产物与42.4g Pd/C(0.4mol)在持续通氢气的条件下反应9h后，经过水洗得到花生油多元醇(羟值132mgKOH/g)。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组份的制备方法为：将100份花生油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份花生油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
对比例
(1)植物油多元醇的制备
取265g花生油(含双键1mol)作为Ⅰ组分。将188g 7-氧杂双环[4,1,0]-2,4-庚二烯(2mol)作为组分Ⅱ。将组分Ⅰ以进样速率0.8mL/min与组分Ⅱ以进样速率4.5mL/min同时泵入第一微反混合器1中，混合后泵入第一微反应器2(15.9mL)中，保持反应停留3min，于常压和180℃下反应得到环氧植物油。将环氧植物油与进样速率为8.6mL/min的185g 2-丁醇(2.5mol)和8.8g(0.1mol)氟硼酸的混合物同时泵入第二微混合器3中，混合后泵入第二微反应器4(83.4mL)中，保持反应停留6min，于常压和120℃下进行反应，得到的产物与48.76gPd/C(0.46mol)在持续通氢气的条件下反应10h后，经过水洗得到花生油多元醇(羟值195mgKOH/g)。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组份的制备方法为：将100份花生油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤-0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂ⅰ、3份KH-560、3份KH-550、4份二氧化硅固载的有机锡ⅱ、2份分子筛在真空度≤-0.09Mpa下搅拌30min，出料，得到第一组份；第二组份的制备方法为：将甲苯二异氰酸酯(TDI)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)＝7:3加入搅拌机中，转速为1200r/min，在真空度≤-0.09Mpa下，搅拌30min，出料，得到第二组份；施胶使用：将第一组份和第二组份按质量比1:0.8混合，即得到聚氨酯结构胶。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份花生油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅲ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
本发明对各实施例所制备的植物油多元醇、聚氨酯结构胶、聚氨酯涂料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 12008.3-2009测定植物油多元醇的羟值；
(2)根据GB/T 531.1-2008测定聚氨酯结构胶的邵氏硬度；
(3)根据GB/T 529-2008测定聚氨酯结构胶的直角撕裂强度；
(4)根据GB/T 7124-2008测定聚氨酯结构胶的剪切强度；
(5)根据GB/T 528-2009测定聚氨酯结构胶的拉伸强度。
(6)根据GB/T 1728-1979(1989)测定涂料的实干时间；
(7)根据GB/T 9754-1988测定涂料的60°光泽；
(8)根据GB/T 1730-1993测定涂料的摆杆硬度；
(9)根据GB/T 1732-1993测定涂料的耐冲击性；
(10)根据GB/T 1733-1993测定涂料的耐水性。
实施例1-5与对比例制备得到的植物油基聚氨酯结构胶的性能指标见表1，制备得到的植物油基聚氨酯涂料的性能指标见表2。
表1
从表1可以看出：对比例去掉了反应步骤中去除植物油悬吊链的步骤，其他步骤与实施例1一样。由实施例1-5和对比例可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够显著提升聚氨酯结构胶的固化速度、邵氏硬度、直角撕裂强度、剪切强度、拉伸强度。其中实施例1是最佳实施例，聚氨酯结构胶的性能最优：固化速度最快，邵氏硬度、直角撕裂强度、剪切强度、拉伸强度均最大。
表2
从表2可以看出：对比例去掉了反应步骤中去除植物油悬吊链的步骤，其他步骤与实施例1一样。由实施例1-5和对比例可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够显著提升聚氨酯涂料的实干时间、60°光泽、摆杆硬度、耐冲击性、耐水性。其中，实施例1是最佳实施例，聚氨酯涂料的性能最优：实干时间最短、光泽度最好、硬度最大、耐冲击性最好、耐水性好。
本发明提供了一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。