一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法
阅读说明：本技术 一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法 (Method for preparing 3-hydroxy propionate derivatives ) 是由 孙乾辉 郑路凡 陈公哲 杜泽学 宗保宁 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法,包括：在醇类化合物和加氢脱氧催化剂的存在下,使甘油酸与氢气和醇类化合物进行反应,得到所述3-羟基丙酸酯类衍生物；其中,所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。本发明方法绿色环保,3-羟基丙酸酯类衍生物收率高。(The invention discloses a method for preparing 3-hydroxy propionate derivatives, which comprises the following steps: reacting glyceric acid with hydrogen and an alcohol compound in the presence of an alcohol compound and a hydrodeoxygenation catalyst to obtain the 3-hydroxypropionate derivative; wherein the hydrodeoxygenation catalyst is a mixture of a supported metal catalyst and at least one supported metal oxide catalyst and/or at least one supported heteropolyacid catalyst. The method is green and environment-friendly, and the yield of the 3-hydroxy propionate derivatives is high.)
技术领域
本发明涉及一种制备酯类衍生物的方法，具体地说，是从可再生生物质基原料出发，制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法。
背景技术
3-羟基丙酸酯类衍生物，如3-羟基丙酸甲酯，是一种重要的化工原料，常被用作化学试剂、医药中间体及材料中间体。由3-羟基丙酸甲酯合成1,3-丙二醇(生产极具发展前途的新型聚酯纤维PTT的关键原料)的反应工艺避免了另一种中间体3-羟基丙醛制备过程中的毒性及不稳定性等负面因素。3-羟基丙酸甲酯售价昂贵，目前对其合成方法的探讨较少，因此，其合成工艺的研究受到了聚酯学术界的高度关注(余文丽.四羰基钴钠催化环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯的研究[D]. 成都理工大学,2012.)。
3-羟基丙酸脂类衍生物可通过3-羟基丙酸与醇类分子经酯化反应得到。3-羟基丙酸的合成方法主要有化学法和微生物法，化学法是将3-羟基丙腈加入氢氧化钠溶液中在30℃反应，然后加硫酸搅拌，用乙醚提取生成的3-羟基丙酸，收率 28-31％。目前，化学法使用不可再生资源，副产物多、分离困难、容易造成环境污染。微生物法是利用工程大肠杆菌等，以甘油、葡萄糖等碳源进行发酵获得。虽然微生物法以可再生资源作为原料，且污染较低，但也存在着生产效率低，反应条件苛刻等问题(化工进展，2018，37(11)：4427-4436)。所以，通过多相催化的方法，从可再生生物质基原料出发，绿色高效地合成3-羟丙酸酯类衍生物具有非常重要的科研和应用价值。
另一方面，甘油酸(Glyceric acid，CAS：473-81-4)，也称为2,3-二羟基丙酸，是一种含有三个官能团的活泼有机化合物，广泛参与聚合、缩合等化学反应，是一种重要的化学合成的中间体和多功能试剂(安徽农业科学，2017，45(36)： 116-118)。甘油酸可以通过甘油氧化制备，而甘油是一种生物柴油生产过程中的主要副产物，具有绿色可再生且来源广泛等特点，大力开发甘油及其衍生物的下游高值转化对于我国化工的可持续发展具有非常重要的意义
CN108329203A公开了一种从甘油酸出发，两步法制备3-羟基丙酸的方法。该方法第一步将甘油酸和HI以一定比例混合，在不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂的情况下，得到中间产物3-碘丙酸。第二步将第一步得到的有机相与水反应，在加入碱性催化剂的情况下，经过分离酸化后得到3-羟基丙酸。该方法存在以下几个问题：一是在第一步中使用了腐蚀性极强的氢碘酸，增强了对于装置耐腐蚀性的要求，提高了装置成本和环保风险；二是在第二步中直接得到的是3-羟基丙酸的盐类，最后需经过酸化分离才能得到3-羟基丙酸产品；三是工艺流程较长，涉及到溶剂的萃取分离等复杂过程。
以环氧乙烷、CO和甲醇为原料，Co2(CO)8为催化剂，也可以通过氢甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯(天然气化工，2011，36(03)：34-36)，该过程使用不可再生的石油基环氧乙烷作为原料，且涉及CO、甲醇等易燃易爆且毒性较大的反应原料，所用的羰基钴等均相催化剂也难于回收再利用，导致该过程成本较高，环境友好性较低，不利于我国化工产业的可持续发展。
发明内容
本发明提供一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，该方法在醇溶液中将甘油酸一步高效转化为目标产物3-羟基丙酸酯类衍生物，过程简单，具有绿色环保，效率高的特点。
本发明提供一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，包括：
在醇类化合物中和加氢脱氧催化剂的存在下，使甘油酸与氢气和醇进行反应，得到所述3-羟基丙酸酯类衍生物。
其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，具体的，可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂的混合物，也可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，还可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
其中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属选自VIII和IB族金属中的一种或多种，优选Co、Ni、Ru、Pd或 Pt。以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.5％～45％，优选1～35％。其中所述金属为贵金属时，负载量更优选1～5％，所述金属为非贵金属时，负载量更优选5～25％。
所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为1％～50％，优选2～40％，更优选5～30％；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为1％～50％，优选2～40％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
所述醇类化合物选自C1～C6脂肪醇或脂环醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。
所述甘油酸与醇类化合物形成的溶液中，所述甘油酸的质量百分含量可为 0.1％～60％，优选0.5～30％，更优选1～20％。
所述加氢脱氧催化剂中所述负载型金属催化剂中的金属与所述甘油酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:3～800，更优选1:5～500。
所述反应在1MPa～10MPa，优选在2～6MPa的压力下进行。
所述反应的温度可为160℃～300℃，优选180℃～240℃，更优选180℃～220℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
本发明方法所使用的加氢脱氧催化剂是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制。
所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如 H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等；具体制备时，在金属氧化物前体或杂多酸前体沉积之后将固体粉末置于 100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体在空气中 300～800℃温度下煅烧6～24小时左右，得到负载型金属氧化物催化剂或负载型杂多酸催化剂。
所述负载型金属氧化物催化剂或所述负载型杂多酸催化剂与所述负载型金属催化剂可在反应前按一定比例研磨均匀后加入反应体系中，也可以按一定比例分别加入反应体系中。
使用本发明方法制备3-羟基丙酸酯类衍生物时，可在反应釜中进行，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。本发明方法也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。
本发明提供的制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，在醇溶液中进行，除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素，并且3-羟基丙酸酯类衍生物收率较高，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。其中甘油酸的来源为北京伊诺凯科技有限公司。
制备例1
加氢催化剂10％Ni/Al2O3的制备：
将1mol/L的Ni(NO3)2盐酸溶液1.7mL和3.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把SiO2载体0.9g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Ni的负载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型10％Ni/Al2O3催化剂。
按照上述方法制备20％Co/SiO2，5％Pd/TiO2和1％Pt/C催化剂。
制备例2
负载型金属氧化物催化剂10％MoO3/TiO2的制备：
将0.2g钼酸铵和5.0mL水混合，搅拌均匀，然后把TiO2载体1.00g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。MoO3的担载量为10％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，得到10％MoO3/TiO2。
按照上述方法制备负载型金属氧化物催化剂，分别负载5％ReO3/C和 20％WO3/ZrO2。不同的负载型金属氧化物催化剂选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为ReO3时，可选择高铼酸铵作为前驱体；负载组分为WO3时，可选取偏钨酸铵作为前驱体。
制备例3
负载型杂多酸催化剂的制备：
不同的负载型杂多酸催化剂制备方法与负载型金属氧化物制备方法相似，选取其负载组分对应的前驱体依例进行制备即可，如负载组分为含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等时，可选择相应的含钨杂多酸，如磷钨酸、硅钨酸等作为前驱体；负载组分为含钼杂多酸时，可选取相应的含钼杂多酸，如磷钼酸、硅钼酸等作为前驱体。
按照上述方法制备负载型杂多酸催化剂，分别负载20％PWOx/SiO2， 10％SiMoOx/ZrO2和5％PReOx/C。
实施例1、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例2、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例3、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度220℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例4、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入6MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例5、由甘油酸制备3-羟基丙酸乙酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g乙醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例6、由甘油酸制备3-羟基丙酸丙酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g丙醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例7、由甘油酸制备3-羟基丙酸正丁酯
以10％Ni/Al2O3+10％MoO3/TiO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂， 0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂和10g正丁醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例8、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以20％Co/SiO2+20％WO3/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.2g 20％Co/SiO2催化剂，0.1g 20％WO3/ZrO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例9、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以5％Pd/TiO2+5％ReO3/C机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g甘油酸，0.05g 5％Pd/TiO2催化剂， 0.4g 5％ReO3/C催化剂和20g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例10、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以1％Pt/C+20％PWOx/SiO2作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g甘油酸，0.1g 1％Pt/C催化剂，0.5g 20％PWOx/SiO2催化剂和20g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例11、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以5％Pd/TiO2+10％SiMoOx/ZrO2机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g甘油酸，0.05g 5％Pd/TiO2催化剂， 0.2g 10％SiMoOx/ZrO2催化剂和20g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度200℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
实施例12、由甘油酸制备3-羟基丙酸甲酯
以1％Pt/C+5％PReOx/C机械混合得到的催化剂作为加氢脱氧催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入1g甘油酸，0.1g 1％Pt/C催化剂，0.2g 5％PReOx/C催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度180℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，将得到的液体用液相色谱进行分析，并计算转化率和产物收率。反应结果列于表1中。
对比例1
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，只添加10％Ni/Al2O3催化剂，而不添加10％MoO3/TiO2催化剂。反应结果列于表1中。
对比例2
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，只添加10％MoO3/TiO2催化剂，而不添加10％Ni/Al2O3催化剂。反应结果列于表1中。
对比例3
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，将添加“0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂”替换为“0.2g MoO3催化剂”。反应结果列于表1中。
对比例4
按照制备例1的方法，在10％MoO3/TiO2催化剂上进一步负载10％Ni组分，得到10％Ni/10％MoO3/TiO2共负载型催化剂
按照实施例4的操作步骤进行反应，不同的是，将添加“0.2g 10％Ni/Al2O3催化剂，0.2g 10％MoO3/TiO2催化剂”替换为“0.2g 10％Ni/10％MoO3/TiO2共负载型催化剂”。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，可以在醇类溶剂中很好的实现甘油酸到重要化工原料3-羟基丙酸酯类衍生物的转化。从甘油酸出发，可以得到92％的3-羟基丙酸甲酯收率，或90％的3-羟基丙酸乙酯收率。
由对比例1和2可以看出，单独添加负载型金属催化剂或负载型金属氧化物催化剂，均无法得到3-羟基丙酸酯类衍生物产物。由对比例3和对比例4可以看出，使用负载型金属催化剂与金属氧化物的组合或金属与金属氧化物共负载型催化剂，均无法达到本发明所述催化剂体系的3-羟基丙酸酯类衍生物收率水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例与对比例的反应条件、转化率及3-羟基丙酸收率
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法