2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法
阅读说明：本技术 2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法 (Method for producing isopropanolamine and 1, 2-propane diamine by cracking 2, 6-dimethylpiperazine ) 是由 陈国华 郭文杰 曹振力 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成技术领域,具体的涉及一种2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法。2,6-二甲基哌嗪在Co-Mo-Pd/Al-2O-3催化剂作用下,进行接触裂解反应,制得异丙醇胺和1,2-丙二胺的混合物,再通过蒸馏分离得到纯净的异丙醇胺和1,2-丙二胺。本发明所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法,采用Co-Mo-Pd/Al-2O-3催化剂进行裂解反应,该催化剂具有比表面积高、机械强度高、稳定性好的优点,且制备过程简单,对2,6-二甲基哌嗪裂解有很高的催化活性。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly relates to a method for producing isopropanolamine and 1, 2-propane diamine by cracking 2, 6-dimethylpiperazine. 2, 6-dimethylpiperazine in Co-Mo-Pd/Al 2 O 3 Under the action of a catalyst, a contact cracking reaction is carried out to prepare a mixture of isopropanolamine and 1, 2-propane diamine, and pure isopropanolamine and 1, 2-propane diamine are obtained through distillation and separation. The method for producing isopropanolamine and 1, 2-propane diamine by cracking 2, 6-dimethyl piperazine adopts Co-Mo-Pd/Al 2 O 3 The catalyst has the advantages of high specific surface area, high mechanical strength, good stability, simple preparation process and high catalytic activity on 2, 6-dimethyl piperazine cracking.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法。
背景技术
1,2-丙二胺是一种具有广泛用途的有机化工中间体和原料，在医药、农药、有机合成、润滑油防锈剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶和改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料、原料、螯合剂和选矿剂等使用，以及生产1,2-丙二胺四乙酸作为抗癌药丙亚胺的中间体。
由于异丙醇胺对环境及人体的危害较小，逐渐成为发达国家极力推崇和鼓励发展的一种绿色化工产品。异丙醇胺被用于合成纺织助剂(整理剂、防静电剂、染色助剂、渗透剂)、乳化剂(用于切削油、涂料、杀虫剂)、擦光剂、鞣革剂、增塑剂等；还用作溶剂型氯丁胶黏剂2402树脂与活性氧化镁预反应的非水催化剂。同时，异丙醇胺也是制备1,2-丙二胺的重要原料之一。
专利CN 201110449743.3公开了一种1,2-丙二胺的生产工艺，将异丙醇胺、催化剂加入到1升压力反应釜中，用氮气置换压力反应釜中空气三次；然后加入氨，异丙醇胺和氨的摩尔比为1:1.2-1.3，搅拌下加热到150-155℃；通入氢气使压力达到8-12MPa，且用氢气保持该压力反应4-5小时；反应结束后，冷却反应液至室温，放空、用氮气赶走反应釜中的氢气；过滤反应液回收催化剂、滤液经常压精馏得1,2-丙二胺成品；所述催化剂为NiO、CoO和CuO的混合物，催化剂载体为Al2O3，催化剂的重量百分比为NiO10％、CoO10％、CuO5％，催化剂的用量为异丙醇胺重量的2-3％。
而在上述反应过程中，作为原料的异丙醇胺会和产物1,2-丙二胺结合，产生大量的副产物2,6-二甲基哌嗪，影响收率，作为副产的2,6-二甲基哌嗪，售价低，经济效益不足。
专利CN111925341A中公开了一种哌嗪的制备方法，是以二乙醇胺在Co-Ni-Mo/Al2O3催化剂的作用下，进行连续式气固相反应，制得哌嗪。然而此类催化剂在实验室被证明不能用于2,6-二甲基哌嗪的裂解。
因此，如何将作为副产的2,6-二甲基哌嗪再利用，成为科研工作者们研究的热点和难点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法；该方法提高了2,6-二甲基哌嗪的经济价值，且反应条件易于控制，制备得到的异丙醇胺和1,2-丙二胺的纯度及收率高。
本发明所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，2,6-二甲基哌嗪在Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂作用下，进行接触裂解反应，制得异丙醇胺和1,2-丙二胺的混合物，再通过蒸馏分离得到纯净的异丙醇胺和1,2-丙二胺。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的1-3％，MoO为催化剂重量的1-3％，PdO为催化剂重量的2-4％。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的孔容为0.3-0.8ml/g，比表面积为200-350m2/g。
优选的，本发明所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，由以下步骤组成：
(1)将2,6-二甲基哌嗪通入反应系统的汽化器中，通过氨与水的混合气加热气化后，在反应器中与Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂进行接触裂解反应；
(2)将步骤(1)反应得到的产物冷凝后，进入蒸馏分离系统，得到纯净的异丙醇胺和1,2-丙二胺。
其中：
步骤(1)中所述的氨与水的混合气的温度为200-300℃。
步骤(1)中所述的氨气与水蒸汽的体积比是1:2～1:3。
步骤(1)中所述的接触裂解反应的压力为10-15个大气压，接触裂解反应的时间为30-60min。
所述的未反应的2,6-二甲基哌嗪进入汽化器参与下一次循环。
步骤(2)中所述的蒸汽进冷凝器，冷凝到60-80℃进入蒸馏分离系统，冷媒为水。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向氢氧化铝中加入氢氧化钠溶液混合均匀，加入硝酸进行中和，然后进行老化、过滤、洗涤，经滚球成型、干燥、焙烧，制备得到直径3-5mm的球形氧化铝载体；
(2)将Co、Mo、Pd的硝酸盐溶液按特定比例混合制成催化剂浸渍液，对氧化铝载体进行预浸渍，得到湿球载体，干燥后进行焙烧；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体进行冷却后，再次用步骤(2)中制备的催化剂浸渍液进行浸渍，取出后经干燥、焙烧制备得到Co-Ni-Pd/Al2O3催化剂。
其中：
步骤(1)中涉及的反应方程式为：
NaOH+Al(OH)3＝NaAlO2+H2O
NaAlO2+H2O+HNO3＝Al(OH)3↓+NaNO3。
步骤(1)中所述的加入氢氧化钠溶液混合1-3h，加入硝酸进行中和，中和时间30-60min。
步骤(1)中所述的老化温度为80-120℃，老化时间为2-5h；用水洗涤；所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-5h；所述的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-4h。
步骤(2)中所述的硝酸钴溶液的质量分数为5-20％；硝酸钼溶液的质量分数为5-20％；硝酸钯溶液的质量分数为5-20％。
步骤(2)中所述的预浸渍时间为1-2h。
步骤(3)中所述的冷却到20-40℃，再次进行浸渍，所述的浸渍时间为1-2h。
步骤(2)与步骤(3)中所述的浸渍液浸渍时，采用等体积浸渍。
步骤(2)与步骤(3)中所述的干燥和焙烧工艺参数相同，所述的干燥温度为120-150℃，干燥时间为3-5h；所述的焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-5h。
本发明所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法涉及的反应方程式为：
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，采用Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂进行裂解反应，该催化剂具有比表面积高、机械强度高、稳定性好的优点，且制备过程简单，对2,6-二甲基哌嗪裂解有很高的催化活性。
(2)本发明所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，将无经济价值的2,6-二甲基哌嗪催化裂解为异丙醇胺和1,2-丙二胺，拓宽了2,6-二甲基哌嗪的应用范围，且裂解工艺简单，参数易于控制，易于实现产业化推广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，由以下步骤组成：
(1)将2,6-二甲基哌嗪通入反应系统的汽化器中，通过氨与水的混合气加热气化后，在反应器中与Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂进行接触裂解反应；
(2)将步骤(1)反应得到的产物冷凝后，进入蒸馏分离系统，得到纯净的异丙醇胺和1,2-丙二胺。
其中：
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的2％，MoO为催化剂重量的2％，PdO为催化剂重量的2％。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的孔容为0.5ml/g，比表面积为280m2/g。
步骤(1)中所述的氨与水的混合气的温度为200℃。
步骤(1)中所述的氨气与水蒸汽的体积比是1:3。
步骤(1)中所述的接触裂解反应的压力为15个大气压，接触裂解反应的时间为40min。
所述的未反应的2,6-二甲基哌嗪进入汽化器参与下一次循环。
步骤(2)中所述的蒸汽进冷凝器，冷凝到80℃进入蒸馏分离系统，冷媒为水。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向氢氧化铝中加入氢氧化钠溶液混合均匀，加入硝酸进行中和，然后进行老化、过滤、洗涤，经滚球成型、干燥、焙烧，制备得到直径5mm的球形氧化铝载体；
(2)将Co、Mo、Pd的硝酸盐溶液按特定比例混合制成催化剂浸渍液，对氧化铝载体进行预浸渍，得到湿球载体，干燥后进行焙烧；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体进行冷却后，再次用步骤(2)中制备的催化剂浸渍液进行浸渍，取出后经干燥、焙烧制备得到Co-Ni-Pd/Al2O3催化剂。
其中：
涉及的反应方程式为：
NaOH+Al(OH)3＝NaAlO2+H2O
NaAlO2+H2O+HNO3＝Al(OH)3↓+NaNO3。
步骤(1)中所述的加入氢氧化钠溶液混合3h，加入硝酸进行中和，中和时间60min。
步骤(1)中所述的老化温度为100℃，老化时间为4h；用水洗涤；所述的干燥温度为150℃，干燥时间为4h；所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
步骤(2)中所述的硝酸钴溶液的质量分数为10％；硝酸钼溶液的质量分数为10％；硝酸钯溶液的质量分数为10％。
步骤(2)中所述的预浸渍时间为2h。
步骤(3)中所述的冷却到40℃，再次进行浸渍，所述的浸渍时间为2h。
步骤(2)与步骤(3)中所述的浸渍液浸渍时，采用等体积浸渍。
步骤(2)与步骤(3)中所述的干燥和焙烧工艺参数相同，所述的干燥温度为150℃干燥时间为5h；所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。
经检测，产物中异丙醇胺占48.38％，1,2-丙二胺占49.65％，水占1.49％，2,6-二甲基哌嗪占0.48％。
实施例2
本实施例2所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，由以下步骤组成：
(1)将2,6-二甲基哌嗪通入反应系统的汽化器中，通过氨与水的混合气加热气化后，在反应器中与Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂进行接触裂解反应；
(2)将步骤(1)反应得到的产物冷凝后，进入蒸馏分离系统，得到纯净的异丙醇胺和1,2-丙二胺。
其中：
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的3％，MoO为催化剂重量的2％，PdO为催化剂重量的3％。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的孔容为0.8ml/g，比表面积为350m2/g。
步骤(1)中所述的氨与水的混合气的温度为300℃。
步骤(1)中所述的氨气与水蒸汽的体积比是1:2。
步骤(1)中所述的接触裂解反应的压力为12个大气压，接触裂解反应的时间为50min。
所述的未反应的2,6-二甲基哌嗪进入汽化器参与下一次循环。
步骤(2)中所述的蒸汽进冷凝器，冷凝到60℃进入蒸馏分离系统，冷媒为水。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向氢氧化铝中加入氢氧化钠溶液混合均匀，加入硝酸进行中和，然后进行老化、过滤、洗涤，经滚球成型、干燥、焙烧，制备得到直径5mm的球形氧化铝载体；
(2)将Co、Mo、Pd的硝酸盐溶液按特定比例混合制成催化剂浸渍液，对氧化铝载体进行预浸渍，得到湿球载体，干燥后进行焙烧；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体进行冷却后，再次用步骤(2)中制备的催化剂浸渍液进行浸渍，取出后经干燥、焙烧制备得到Co-Ni-Pd/Al2O3催化剂。
其中：
涉及的反应方程式为：
NaOH+Al(OH)3＝NaAlO2+H2O
NaAlO2+H2O+HNO3＝Al(OH)3↓+NaNO3。
步骤(1)中所述的加入氢氧化钠溶液混合2h，加入硝酸进行中和，中和时间50min。
步骤(1)中所述的老化温度为120℃，老化时间为3h；用水洗涤；所述的干燥温度为140℃，干燥时间为5h；所述的焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h。
步骤(2)中所述的硝酸钴溶液的质量分数为15％；硝酸钼溶液的质量分数为10％；硝酸钯溶液的质量分数为15％。
步骤(2)中所述的预浸渍时间为1.5h。
步骤(3)中所述的冷却到40℃，再次进行浸渍，所述的浸渍时间为1.5h。
步骤(2)与步骤(3)中所述的浸渍液浸渍时，采用等体积浸渍。
步骤(2)与步骤(3)中所述的干燥和焙烧工艺参数相同，所述的干燥温度为145℃，干燥时间为4h；所述的焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。
经检测，产物中异丙醇胺占48.36％，1,2-丙二胺占47.58％，水占2.37％，2,6-二甲基哌嗪占1.69％。
实施例3
本实施例3所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，由以下步骤组成：
(1)将2,6-二甲基哌嗪通入反应系统的汽化器中，通过氨与水的混合气加热气化后，在反应器中与Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂进行接触裂解反应；
(2)将步骤(1)反应得到的产物冷凝后，进入蒸馏分离系统，得到纯净的异丙醇胺和1,2-丙二胺。
其中：
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的3％，MoO为催化剂重量的1％，PdO为催化剂重量的4％。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的孔容为0.3ml/g，比表面积为200m2/g。
步骤(1)中所述的氨与水的混合气的温度为250℃。
步骤(1)中所述的氨气与水蒸汽的体积比是2:5。
步骤(1)中所述的接触裂解反应的压力为10个大气压，接触裂解反应的时间为60min。
所述的未反应的2,6-二甲基哌嗪进入汽化器参与下一次循环。
步骤(2)中所述的蒸汽进冷凝器，冷凝到70℃进入蒸馏分离系统，冷媒为水。
所述的Co-Mo-Pd/Al2O3催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)向氢氧化铝中加入氢氧化钠溶液混合均匀，加入硝酸进行中和，然后进行老化、过滤、洗涤，经滚球成型、干燥、焙烧，制备得到直径5mm的球形氧化铝载体；
(2)将Co、Mo、Pd的硝酸盐溶液按特定比例混合制成催化剂浸渍液，对氧化铝载体进行预浸渍，得到湿球载体，干燥后进行焙烧；
(3)将步骤(2)制备得到的催化剂前驱体进行冷却后，再次用步骤(2)中制备的催化剂浸渍液进行浸渍，取出后经干燥、焙烧制备得到Co-Ni-Pd/Al2O3催化剂。
其中：
涉及的反应方程式为：
NaOH+Al(OH)3＝NaAlO2+H2O
NaAlO2+H2O+HNO3＝Al(OH)3↓+NaNO3。
步骤(1)中所述的加入氢氧化钠溶液混合1.5h，加入硝酸进行中和，中和时间35min。
步骤(1)中所述的老化温度为110℃，老化时间为3h；用水洗涤；所述的干燥温度为135℃，干燥时间为5h；所述的焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h。
步骤(2)中所述的硝酸钴溶液的质量分数为15％；硝酸钼溶液的质量分数为5％；硝酸钯溶液的质量分数为20％。
步骤(2)中所述的预浸渍时间为1.5h。
步骤(3)中所述的冷却到30℃，再次进行浸渍，所述的浸渍时间为1.5h。
步骤(2)与步骤(3)中所述的浸渍液浸渍时，采用等体积浸渍。
步骤(2)与步骤(3)中所述的干燥和焙烧工艺参数相同，所述的干燥温度为135℃，干燥时间为5h；所述的焙烧温度为350℃，焙烧时间为5h。
经检测，产物中异丙醇胺占48.03％，1,2-丙二胺占47.67％，水占2.07％，2,6-二甲基哌嗪占2.23％。
对比例1
本对比例1所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，与实施例1的工艺参数相同，唯一的不同点在于，采用的催化剂不同，采用Co-Mo/Al2O3催化剂，所述的Co-Mo/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的3％，MoO为催化剂重量的3％。
经检测，产物中异丙醇胺占38.99％，1,2-丙二胺占39.32％，水占3.34％，2,6-二甲基哌嗪占18.35％。
对比例2
本对比例2所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，与实施例1的工艺参数相同，唯一的不同点在于，采用的催化剂不同，采用Co-Pd/Al2O3催化剂，所述的Co-Pd/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的3％，PdO为催化剂重量的3％。
经检测，产物中异丙醇胺占33.47％，1,2-丙二胺占34.56％，水占4.69％，2,6-二甲基哌嗪占27.28％。
对比例3
本对比例3所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，与实施例1的工艺参数相同，唯一的不同点在于，采用的催化剂不同，采用Mo-Pd/Al2O3催化剂，所述的Mo-Pd/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，MoO为催化剂重量的3％，PdO为催化剂重量的3％。
经检测，产物中异丙醇胺占31.04％，1,2-丙二胺占30.87％，水占3.71％，2,6-二甲基哌嗪占34.38％。
对比例4
本对比例4所述的2,6-二甲基哌嗪裂解生产异丙醇胺和1,2-丙二胺的方法，与实施例1的工艺参数相同，唯一的不同点在于，采用的催化剂不同，采用Co-Mo-Ni/Al2O3催化剂，所述的Co-Mo-Ni/Al2O3催化剂，按照金属氧化物重量计，CoO为催化剂重量的10％，NiO为催化剂重量的20％，MoO为催化剂重量的1.0％。
经检测，产物中异丙醇胺占6.55％，1,2-丙二胺占6.36％，水占1.77％，2,6-二甲基哌嗪占85.32％。
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