具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对以下实施方式进行各种变形、替换。

[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]

本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下也简称为“正极活性物质的制造方法”)可以包括以下工序。

水洗工序，利用水对含有锂(Li)、镍(Ni)以及元素M(M)的锂镍复合氧化物进行洗涤及过滤以得到洗涤饼，其中，所述元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co以及Al的至少一种元素。

填充工序，将作为被干燥物的洗涤饼、以及不含有锂的钨化合物填充到干燥机中。

干燥工序，利用干燥机，一边使被干燥物流动一边对被干燥物进行干燥，

并且，在填充工序中，优选具有将洗涤饼、以及不含有锂的钨化合物同时供应至干燥机的时间。

为了解决上述问题，本发明的发明人针对用作正极活性物质的锂镍复合氧化物的粉末特性以及、对电池的正极电阻的影响进行了深入研究。结果发现：在将通过对锂镍复合氧化物进行水洗，向该洗涤饼中混合不含有锂的钨化合物，并一边使其流动一边进行干燥而得到的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极的情况下，能够获得高容量和高输出，从而完成了本发明。考虑其原因在于：通过如上所述使洗涤饼与不含有锂的钨化合物的混合物一边流动一边进行干燥，从而能够在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上均匀地形成钨酸锂的颗粒。以下，对本实施方式的正极活性物质的制造方法的各工序进行说明。

(水洗工序)

在水洗工序中，可以利用水对锂镍复合氧化物进行洗涤及过滤以得到洗涤饼。

通过在水洗工序中用水对锂镍复合氧化物进行洗涤，从而能够从锂镍复合氧化物的颗粒的表面减少、去除将成为使电池特性劣化的原因的作为剩余的锂成分的剩余锂或杂质元素。另外，通过对水洗工序后的过滤、脱水的程度进行调整，从而能够向锂镍复合氧化物赋予用于促进在后述的干燥工序中的在锂镍复合氧化物的一次颗粒的表面上所存在的锂化合物与不含有锂的钨化合物之间的反应所需的水分。

在水洗工序中，例如可以将锂镍复合氧化物添加到水中以形成浆料，并且通过对该浆料进行搅拌以对锂镍复合氧化物进行洗涤(水洗)。用水进行洗涤之后，可以通过过滤从而将其分离为作为洗涤饼的锂镍复合氧化物、以及滤液。

用于进行水洗工序的锂镍复合氧化物中所含锂(Li)、镍(Ni)以及元素M(M)的比例按照物质量之比可以为Li：Ni：M＝y：1-x：x。需要说明的是，x、y优选满足以下关系，0≤x≤0.70，0.95≤y≤1.20。如上所述，元素M可以为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co以及Al的至少一种元素。锂镍复合氧化物优选为具有层状结构的化合物，即层状化合物。

锂镍复合氧化物例如可以由通式Li_yNi_1-xM_xO_2+α表示。需要说明的是，由于针对x、y及元素M已经进行了说明，因此在此省略其说明。关于α，例如优选为-0.2≤α≤0.2。

锂镍复合氧化物例如可以具有包括一次颗粒、以及一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的粉末的形态。

对于在水洗工序中所使用的水并无特别限定，为了防止杂质混入，例如可以使用纯水。特别从防止因杂质附着于锂镍复合氧化物而引起的电池特性降低的观点出发，水洗工序中所使用的水更优选是导电率小于10μS/cm的水，进一步优选是导电率为1μS/cm以下的水。

需要说明的是，为了降低浆料浓度并提高浆料的可操作性，同时防止对电池特性的不利影响，可以向用于形成浆料的水中预先添加氢氧化锂。当预先向用于形成浆料的水中添加氢氧化锂的情况下，优选以使在水洗工序中所得到的滤液的导电率为40mS/cm以上且80mS/cm以下的方式预先对其添加量进行调整。

对于水洗工序中的锂镍复合氧化物的水洗程度并无特别限定，例如在水洗工序中，优选以使在过滤后所得到的滤液的导电率为40mS/cm以上且80mS/cm以下的方式，对水洗条件，即洗涤的条件进行选择。需要说明的是，这里的洗涤条件例如包括向水中添加锂镍复合氧化物而获得的浆料的浓度、搅拌时间、或浆料的温度等。通过以使滤液的导电率为40mS/cm以上的方式进行水洗，从而能够抑制锂化合物从锂镍复合氧化物的颗粒表面被过度地洗去。因此，在水洗工序后的锂镍复合氧化物的颗粒的表面上配置有与不含有锂的钨化合物反应所需的锂化合物，在后述的干燥工序中，能够充分形成钨酸锂，能够特别地提高输出特性。

此外，以使滤液的导电率为80mS/cm以下的方式进行水洗，从而能够从锂镍复合氧化物的颗粒表面上适当地去除比用于形成钨酸锂的所需量多出的剩余的锂成分，从而提高电池特性。

在进行水洗时，对于使锂镍复合氧化物分散在水中的浆料的浆料浓度并无特别限定，浆料浓度越低则滤液的导电率越容易变小，浆料浓度例如优选为750g/L以上且1500g/L以下。

对于进行水洗时的温度，即浆料温度并无特别限定，温度越低则滤液的导电率越容易变小，例如优选为20℃以上且30℃以下。

对于水洗时间，即搅拌浆料的时间并无特别限定，优选为大约5分钟以上且60分钟以下。通过使水洗时间为5分钟以上，从而能够充分地去除锂镍复合氧化物的粉末表面的剩余的锂成分和杂质。另一方面，即使延长水洗时间，洗涤效果也不会改善，并且生产率降低。因此，如上所述，水洗时间优选为60分钟以下。

在将浆料搅拌规定时间并洗涤之后，可以如上所述将浆料过滤以将其分离为作为洗涤饼的锂镍复合氧化物和滤液。在过滤时，还可以一起进行脱水处理以根据需要对洗涤饼的水分率进行调整。

对于在水洗工序中在洗涤后所得到的洗涤饼的水分率并无特别限定，优选为3.0质量％以上且10.0质量％以下。

其原因在于：通过使洗涤饼的水分率为3.0质量％以上，从而能够在后述的干燥工序中，特别地促进在锂镍复合氧化物的一次颗粒的表面上所存在的锂化合物与不含有锂的钨化合物之间的反应。通过促进锂化合物与不含有锂的钨化合物之间的反应，从而能够在锂镍复合氧化物的一次颗粒的表面上充分地形成钨酸锂的颗粒，从而在将其用于锂离子二次电池的正极的情况下，能够特别地提高其输出特性。

另一方面，通过使其为10.0质量％以下，从而能够抑制锂镍复合氧化物的洗涤饼的粘度升高，从而在后述的干燥工序中，能够特别均匀地混合洗涤饼与不含锂的钨化合物，抑制干燥时间。

(填充工序)

在填充工序中，可以将作为被干燥物的洗涤饼、以及不含有锂的钨化合物填充到干燥机中。

另外，在填充工序中，可以具有将洗涤饼、以及不含有锂的钨化合物同时供应至干燥机的时间。

如后所述，在干燥工序中，可以一边使洗涤饼和不含有锂的钨化合物流动一边对其进行干燥。

因此，在填充工序中，作为干燥工序的事前阶段，可以向干燥机供应、填充被干燥物，该被干燥物为洗涤饼和不含有锂的钨化合物。

但是，此时，如果以使向干燥机供应洗涤饼和不含有锂的钨化合物的时间不重迭的方式在不同的时刻(时间)进行供应，则在干燥工序开始的时间点，两种物质会成为完全分离的状态。因此，在本实施方式的正极活性物质的制造方法中，如上所述，优选具有将洗涤饼、以及不含有锂的钨化合物同时供应至该干燥机的时间。通过以此方式同时进行供应，使得在向干燥机进行供应时使供应物流动，从而能够将洗涤饼和不含有锂的钨化合物的一部分混合。

需要说明的是，对于向干燥机同时供应洗涤饼和不含锂的钨化合物的方法并无特别限定，例如可以一边在与干燥机连接的配管上对洗涤饼和不含锂的钨化合物进行混合，一边将其同时供应至干燥机。另外，例如也可以构成为从其他配管向干燥机供应洗涤饼和不含锂的钨化合物，在干燥机内使供应物流动并使洗涤饼和不含锂的钨化合物的一部分缓慢地混合。

在干燥机中具有搅拌手段的情况下，可以使用该搅拌手段对所供应的洗涤饼和不含锂的钨化合物预先进行搅拌、混合。

供应至干燥机的不含锂的钨化合物被洗涤饼中所含的水分溶解，并在填充工序和后述的干燥工序中，与溶解于水中的锂或残留在锂镍复合氧化物的表面上的锂化合物反应，而形成钨酸锂。

作为供应至干燥机的不含锂的钨化合物并无特别限定，可以适合使用能够溶解于在锂镍复合氧化物的颗粒表面上所存在的锂化合物与水洗时所赋予的水分反应后的碱液中的钨化合物。作为不含锂的钨化合物，例如可以适合使用选自氧化钨(WO₃)、以及钨酸(WO₃·H₂O)的一种以上的钨化合物。

对于在填充工序中供应至干燥机的不含锂的钨化合物的量并无特别限定，可以根据期望的组成等任意选择。例如，在填充工序中供应至干燥机的不含有锂的钨化合物中所含的钨的原子数相对于锂镍复合氧化物中所含的镍和元素M的原子数的总和的比例优选为0.05原子％以上且3.0原子％以下。

通过以使不含有锂的钨化合物中所含的钨的原子数相对于锂镍复合氧化物中所含的镍和元素M的原子数的总和的比例为0.05原子％以上的方式进行供应，从而能够向配置在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上的锂化合物供应足够量的钨。因此，在将干燥工序后所得到的正极活性物质用于正极的情况下，能够获得特别高的输出特性的改善效果。

另外，通过以使不含有锂的钨化合物中所含的钨的原子数相对于锂镍复合氧化物中所含的镍和元素M的原子数的总和的比例为3.0原子％以下的方式进行供应，从而能够抑制钨酸锂的过度形成。因此，能够将干燥工序后所得到的正极活性物质的比表面积保持得较高，并将锂镍复合氧化物与电解质之间的锂传导保持得较高，在将所得到的正极活性物质用于电池的情况下，能够提高其电池特性。

(干燥工序)

在干燥工序中，利用干燥机，一边使被干燥物，即洗涤饼和不含锂的钨化合物流动一边对其进行干燥。

如此一来，通过使洗涤饼和不含锂的钨化合物流动，从而变成洗涤饼和不含锂的钨化合物被均匀地混合的状态。并且，通过一边使被干燥物流动一边进行热处理，从而能够使洗涤饼中所含的锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上所存在的锂化合物与不含锂的钨化合物一边分散一边进行反应。如此一来，通过使锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上所存在的锂化合物与不含锂的钨化合物一边分散一边进行反应，从而能够在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上特别均匀地形成钨酸锂的颗粒。

对于在干燥工序中使被干燥物流动的具体手段并无特别限定，只要使作为投入物的被干燥物流动便无特别限定。例如，可以适合使用主体振动的干燥机、在主体内设有搅拌叶片并利用该搅拌叶片对被干燥物进行搅拌的干燥机、主体旋转的干燥机中的任意一种，可以更适合使用主体振动的干燥机(振动干燥机)。

对于干燥工序中的气氛并无特别限定，在干燥工序中，进行干燥时的气氛优选为选自脱碳酸干燥空气气氛、非活性气体气氛、以及真空气氛的任意一种气氛。需要说明的是，脱碳酸干燥空气气氛是指由减少空气中碳酸，即二氧化碳和水分的空气所构成的气氛。非活性气体气氛是指由选自稀有气体、氮气中的一种以上的气体所构成的气氛。此外，真空气氛是指减压至低于大气压的压力的气氛。

对于干燥工序中的干燥温度(热处理温度)并无特别限定，例如优选为100℃以上且200℃以下。其原因在于：通过使干燥温度为100℃以上，从而能够使来自洗涤饼的水充分地蒸发，并且在将所获得的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下能够特别地提高其电池特性。此外，通过使干燥温度为200℃以下，从而能够确实地抑制锂镍复合氧化物的颗粒彼此经由钨酸锂形成颈缩或锂镍复合氧化物的比表面积大幅降低。因此，在将所得到的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够特别地提高其电池特性，因而优选。

对于干燥工序中的干燥时间(热处理时间)并无特别限定，为了使水分充分蒸发以形成钨酸锂的颗粒，优选为1小时以上且15小时以下。

根据上述的本实施方式的正极活性物质的制造方法，认为通过使洗涤饼与不含锂的钨化合物的混合物一边流动一边对其进行干燥，从而能够在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上均匀地形成钨酸锂的颗粒。通过如此在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上均匀地配置钨酸锂，从而在将所获得的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极的情况下，能够维持锂镍复合氧化物的充放电容量并使其为高容量，同时能够特别地减小正极电阻(反应电阻)以提高输出特性，并获得高输出。

[锂离子二次电池用正极活性物质]

本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下也称为“正极活性物质”)可以利用上述正极活性物质的制造方法来获得。因此，对于在上述正极活性物质的制造方法中已经说明的内容的一部分，省略其说明。

需要说明的是，根据上述的正极活性物质的制造方法，认为通过使洗涤饼与不含锂的钨化合物的混合物一边流动一边对其进行干燥，从而能够在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上均匀地形成钨酸锂的颗粒。因此，根据本实施方式的正极活性物质，在将其用于锂离子二次电池的正极的情况下，能够获得高容量和高输出。

本实施方式的正极活性物质可以具有在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上配置有钨酸锂的颗粒的结构，该锂镍复合氧化物中所含锂(Li)、镍(Ni)以及元素M(M)的比例按照物质量之比为Li：Ni：M＝y：1-x：x，其中，0≤x≤0.70，0.95≤y≤1.20，元素M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co以及Al的至少一种元素。需要说明的是，锂镍复合氧化物例如可以具有层状结构。

需要说明的是，锂镍复合氧化物例如可以由通式Li_yNi_1-xM_xO_2+α表示。由于针对x、y及元素M已经进行了说明，因此在此省略其说明。关于α，例如优选为-0.2≤α≤0.2。

另外，作为锂镍复合氧化物的颗粒，可以具有一次颗粒、以及该一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。并且，钨酸锂的颗粒例如可以具有配置在锂镍复合氧化物的一次颗粒的表面上的结构。

本实施方式的正极活性物质具有上述锂镍复合氧化物作为基材。因此，在用作锂离子二次电池的正极的材料的情况下，能够获得较高的充放电容量。此外，通过在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上配置包含钨酸锂的颗粒，从而能够在维持充放电容量的同时提高输出特性。

通常认为，如果正极活性物质的表面被不同化合物完全包覆，则锂离子的移动(插入：intercalation)受到极大的限制，因此锂镍复合氧化物所具有的高容量这一优点也会失去。然而，在本实施方式的正极活性物质中，虽然将钨酸锂的颗粒形成在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上，但是该钨酸锂的颗粒的锂离子传导率较高，并且具有促进锂离子移动的效果。因此，通过在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上配置钨酸锂的颗粒，从而能够在与电解质的界面处形成锂的传导路径，能够减小正极活性物质的正极电阻(反应电阻)以提高输出特性。

在此，在利用作为钨酸锂的厚膜的层状物对锂镍复合氧化物的颗粒的表面进行包覆的情况下，锂镍复合氧化物的颗粒的晶界被该厚膜填充，有可能会引起比表面积的减少。因此，即使包覆物具有较高的锂离子传导度，锂镍复合氧化物的颗粒与电解质之间的接触面积也会减小，并有可能导致充放电容量的降低、正极电阻的增大。

因此，本实施方式的正极活性物质所具有的钨酸锂优选具有颗粒形状。通过此种颗粒形状，能够特别地增加锂镍复合氧化物的颗粒与电解质之间的接触面积，并且能够有效地提高锂离子传导。因此，在将该正极活性物质用于锂离子二次电池的正极的情况下，能够特别地提高充放电容量，降低正极电阻。

在钨酸锂具有颗粒形状的情况下，对于其粒径并无特别限定，例如优选为1nm以上且100nm以下。其原因在于，通过使钨酸锂的粒径为1nm以上，从而能够充分地提高该钨酸锂的锂离子传导性。另外，其原因在于，通过使钨酸锂的粒径为100nm以下，从而能够在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上均匀地形成包覆，并且能够特别地降低正极电阻。

另外，如上所述，优选将钨酸锂配置在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上。其原因在于，锂镍复合氧化物与电解质之间的接触会发生在该锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上。

需要说明的是，锂镍复合氧化物的一次颗粒表面包括通过在二次颗粒的外表面上露出的一次颗粒表面和二次颗粒外部能够使电解质浸透的二次颗粒的表面附近、以及在内部的空隙中露出的一次颗粒表面。此外，即使在一次颗粒间的晶界处，只要一次颗粒的结合为不完全且能够使电解质浸透的状态则也包括在内。

锂镍复合氧化物与电解质之间的接触不仅发生在由锂镍复合氧化物的一次颗粒凝聚而构成的二次颗粒的外表面，而且在上述二次颗粒的表面附近及内部的空隙、以及上述不完全的晶界处也会发生。因此，优选在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上也配置钨酸锂颗粒，以促进锂离子的移动。因此，通过在钨酸锂镍复合氧化物的一次颗粒的整个表面上配置钨酸锂的颗粒，从而能够进一步降低锂镍复合氧化物颗粒的正极电阻。

但是，钨酸锂的颗粒无需配置在锂镍复合氧化物的一次颗粒的整个表面上，例如也可以为散布的状态。即使在散布的状态下，只要在锂镍复合氧化物颗粒的外表面、以及在内部的空隙中露出的一次颗粒表面上形成有钨酸锂的颗粒，就能够获得正极电阻的降低效果。

此种锂镍复合氧化物颗粒的表面的性状例如可以通过利用电场发射型扫描电子显微镜进行观察来确定，并且对于本实施方式的正极活性物质，确认出在锂镍复合氧化物的一次颗粒的表面上形成有钨酸锂的颗粒。

另一方面，当在锂镍复合氧化物的颗粒间不均匀地形成有钨酸锂的颗粒时，在锂镍复合氧化物的颗粒间的锂离子的移动有可能变得不均匀。因此，对特定的锂镍复合氧化物的颗粒会施加负荷，从而容易引起循环特性的恶化和正极电阻的增大。因此，优选在锂镍复合氧化物颗粒间也均匀地形成有钨酸锂的颗粒。

需要说明的是，尽管以颗粒形状为例对钨酸锂的优选形态进行了说明，但是本发明不限于该形态，钨酸锂也可以具有例如薄膜形状等颗粒形状以外的形态。

作为钨酸锂中所含的钨的原子数相对于锂镍复合氧化物中所含的镍和元素M的原子数的总和的比例的钨量优选为0.05原子％以上且3.0原子％以下。

需要说明的是，在本实施方式的正极活性物质中，例如，钨源自配置在锂镍复合氧化物的颗粒表面上的钨酸锂，镍和元素M源自锂镍复合氧化物。因此，也可以说本实施方式的正极活性物质所含有的钨的原子数相对于镍和元素M的原子数之和的比例如上所述优选为0.05原子％以上且3.0原子％以下。

如此一来，通过使钨量在上述范围内，从而能够同时实现特别高的充放电容量和输出特性，因而优选。

通过使本实施方式的正极活性物质的钨量为0.05原子％以上，从而能够特别地提高输出特性，因而优选。另外，通过使本实施方式的正极活性物质的钨量为3.0原子％以下，从而能够抑制钨酸锂的过度形成，并将正极活性物质的颗粒的比表面积保持得较高。因此，能够充分地促进锂镍复合氧化物与电解质之间的锂传导，能够特别地提高充放电容量。

另外，对于正极活性物质中的镍和元素M的原子数之和(Me)与锂的原子数(Li)之比Li/Me也无特别限定，例如优选为0.95以上且1.20以下。

通过使正极活性物质的上述Li/Me为0.95以上，从而能够特别地抑制使用了该正极活性物质的锂离子二次电池中的正极电阻，并提高电池的输出。此外，通过使上述Li/Me为1.20以下，从而能够提高将该正极活性物质用作正极材料的锂离子二次电池的初始放电容量，同时还能够抑制正极电阻。

虽然使用在锂镍复合氧化物的颗粒表面上配置有钨酸锂的颗粒的例子对本实施方式的正极活性物质进行了说明，但本发明不限于此。例如，对于在锂钴类复合氧化物、锂锰类复合氧化物、锂镍钴锰类复合氧化物等的颗粒的情况，也能够获得与在通常使用的锂二次电池用正极活性物质的颗粒表面上同样地配置钨酸锂的颗粒的情况相同的效果。

[锂离子二次电池]

本实施方式的锂离子二次电池(以下也称为“二次电池”)可以具有包含上述正极活性物质的正极。

以下，将针对本实施方式的二次电池的一个构成示例，按照各个构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池例如包括正极、负极、以及非水电解质，并且由与通常的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式仅为示例，对于本实施方式的锂离子二次电池，本领域技术人员可以根据以下实施方式基于其知识实施进行了各种改变、改良的方案。另外，对于二次电池的用途并无特别限定。

(正极)

本实施方式的二次电池所具有的正极可以包括上述正极活性物质。

以下对正极的制造方法的一个示例进行说明。首先，可以将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料及粘合剂(粘结剂)混合以形成正极混合材料，进一步根据需要添加活性炭和用于粘度调节等目的的溶剂，对其进行混炼以制作正极混合材料糊剂。

关于正极混合材料中的各个材料的混合比，由于其是用于确定锂离子二次电池的性能的因素，因此可以根据用途进行调整。材料的混合比可以与公知的锂离子二次电池的正极的混合比例相同，例如，在除了溶剂以外的正极混合材料的固体成分的全部质量为100质量％的情况下，正极活性物质的含量比例可以为60质量％以上且95质量％以下，导电材料的含量比例可以为1质量％以上且20质量％以下，粘合剂的含量比例可以为1质量％以上且20质量％以下。

例如将得到的正极混合材料糊剂涂布在铝箔制的集电体的表面上，使其干燥以使溶剂飞散，从而制作片状的正极。还可以根据需要，为了提高电极密度而利用辊压等进行加压。可以将如此获得的片状的正极根据期望的电池而切割成适当的大小等，以用于电池的制作。

作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、及膨胀石墨等)，或乙炔黑或科琴黑(注册商标)等炭黑类材料等。

作为粘合剂(粘结剂)，其起到粘合活性物质颗粒的作用，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素类树脂、及聚丙烯酸等的一种以上的粘合剂。

根据需要，可以向正极混合材料中添加用于使正极活性物质、导电材料等分散并将粘合剂溶解的溶剂。作为溶剂，具体地，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，还可以向正极混合材料中添加用于增加双电层容量的活性碳。

正极的制作方法不限于上述示例，也可以为其他方法。例如，也可以通过在将正极混合材料压制成型后，在真空气氛下进行干燥来制造。

(负极)

负极可以使用金属锂、锂合金等。作为负极，可以使用在能够吸收锂离子或使锂离子脱离的负极活性物质中混合粘合剂，将添加适当的溶剂而成为糊状的负极混合材料涂布在铜等金属箔集电体的表面上并对其进行干燥，并根据需要进行压缩以增大电极密度而形成的负极。

作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。在此情况下，作为负极粘合剂，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂作为粘合剂，并且可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为用于使该些活性物质及粘合剂分散的溶剂。

(隔膜)

可以根据需要在正极与负极之间以夹入的方式配置隔膜。隔膜用于分离正极与负极并对电解质进行保持，可以使用公知的隔膜，例如可以使用为聚乙烯或聚丙烯等的薄膜、并且具有多个细微的孔的膜。

(非水电解质)

作为非水电解质，例如可以使用非水电解液。

作为非水电解液，例如可以使用将作为载体盐的锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。另外，作为非水电解液，可以使用在离子液体中溶解有锂盐的溶液。需要说明的是，离子液体是指由除锂离子以外的阳离子和阴离子构成，并且在室温下也为液体状态的盐。

作为有机溶剂，可以单独使用一种或混合使用两种以上的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；以及进一步的四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物；磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等物质。

作為载体盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、及其复合盐等。此外，非水電解液可以包含自由基捕捉剂、界面活性剂、及阻燃剂等。

另外，可以使用固体电解质作为非水电解质。固体电解质具有能够承受高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质、有机固体电解质。

作为无机固体电解质，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质。

对于氧化物类固体电解质并无特别限定，例如可以适当地使用含有氧(O)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物类固体电解质，例如可以使用选自磷酸锂(Li₃PO₄)、Li₃PO₄N_X、LiBO₂N_X、LiNbO₃、LiTaO₃、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄-Li₃PO₄、Li₄SiO₄-Li₃VO₄、Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂、Li₂O-B₂O₃-ZnO、Li_1+XAl_XTi_2-X(PO₄)₃(0≤X≤1)、Li_1+XAl_XGe_2-X(PO₄)₃(0≤X≤1)、LiTi₂(PO₄)₃、Li_3XLa_2/3-XTiO₃(0≤X≤2/3)、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄等的一种以上的物质。

对于硫化物类固体电解质并无特别限定，例如可以适当地使用含有硫(S)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物类固体电解质，例如可以使用选自Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-B₂S₃、Li₃PO₄-Li₂S-Si₂S、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、LiPO₄-Li₂S-SiS、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅等的一种以上的物质。

需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用除上述以外的物质，例如可以使用Li₃N、LiI、Li₃N-LiI-LiOH等。

作为有机固体电解质，只要是具有离子传导性的高分子化合物便无特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及它们的共聚物等。另外，有机固体电解质可以包含载体盐(锂盐)。

(二次电池的形状、结构)

以上说明的本实施方式的锂离子二次电池可以形成为圆筒形或层叠形等各种形状。在采用任意一种形状的情况下，只要本实施方式的二次电池使用非水电解液作为非水电解质，则可以使正极和负极经由隔膜进行层叠以形成电极体，使所获得的电极体浸渍有非水电解液，并且利用集电用引线等将正极集电体与连通至外部的正极端子之间、以及负极集电体与连通至外部的负极端子之间连接，从而形成在电池壳体内密封的结构。

需要说明的是，如上所述本实施方式的二次电池不限于使用非水电解液作为非水电解质的形态。例如也可以为使用固体的非水电解质的二次电池，即全固体电池。在为全固体电池的情况下，可以根据需要对正极活性物质以外的结构进行改变。

在本实施方式的二次电池中，由于使用上述正极活性物质作为正极的材料，因此能够获得高容量和高输出。

特别地，例如在将使用上述正极活性物质的锂离子二次电池用于2032型纽扣型电池的正极的情况下，能够获得200mAh/g以上的高初始放电容量，即能够获得高容量。另外，在使用上述正极活性物质的锂离子二次电池中，由于能够降低正极电阻，因此能够减少在电池内损失的电压，能够使实际施加于负载侧的电压相对地升高，从而获得高输出。另外，可以说其热稳定性较高、且在安全性上优异。

此外，本实施例的二次电池可以用于各种用途，但是由于其可以作为高容量、高输出的二次电池，因此适合例如通常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记型个人计算机或移动电话终端等)的电源，还适合要求高输出的电动汽车用电源。

另外，由于本实施方式的二次电池能够实现小型化、高输出化，因此适合作为搭载空间受到限制的电动汽车用电源。需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可以用作纯粹以电能进行驱动的电动汽车用的电源，而且也可以用作兼用汽油引擎或柴油引擎等内燃机的所谓的混合动力车用的电源。

[实施例]

以下通过实施例、比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，如下所述，使用实施例、比较例中的正极活性物质制造电池，并进行评价。

(电池的制造、评价)

在正极活性物质的评价中，使用图1所示的2032型纽扣型电池11(以下称为纽扣型电池)。

如图1所示，纽扣型电池11由壳体12、以及收容在该壳体12内的电极13构成。

壳体12具有中空且一端被开口的正极罐12a、以及配置在该正极罐12a的开口部的负极罐12b，并且被构成为当将负极罐12b配置在正极罐12a的开口部时在负极罐12b与正极罐12a之间形成有用于收容电极13的空间。

电极13由正极13a、隔膜13c以及负极13b构成，并以按照该顺序排列的方式进行层叠，并且以使正极13a经由集电体14与正极罐12a的内表面接触，且使负极13b经由集电体14与负极罐12b的内表面接触的方式被容纳在壳体12中。在正极13a与隔膜13c之间也配置有集电体14。

需要说明的是，壳体12包括垫圈12c，并且利用该垫圈12c，使得正极罐12a与负极罐12b的相对的移动被固定从而使两者之间保持非接触的状态。另外，垫圈12c还具有对正极罐12a与负极罐12b之间的间隙进行密封，以将壳体12内部与外部之间气密且液密地隔断的功能。

按照以下工序来制作上述图1所示的纽扣型电池11。

首先，将52.5mg的在各实施例、比较例中所制作的锂离子二次电池用正极活性物质、15mg的乙炔黑、以及7.5mg的聚四氟乙烯树脂(PTFE)混合，在100MPa的压力下将其压制成型成11mm的直径、100μm的厚度，以制作正极13a。将所制作的正极13a在真空干燥机中在120℃下干燥12小时。

使用该正极13a、负极13b、隔膜13c以及电解液，在露点被控制为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述纽扣型电池11。

需要说明的是，作为负极13b，使用将被冲压成直径为14mm的圆盘状的球(pellet)状的金属锂。

作为隔膜13c，使用膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。作为电解液，使用以1M的LiClO₄作为载体电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。

按照以下工序对用于表示所制造的纽扣型电池11的性能的初始放电容量、正极电阻进行评价。

关于初始放电容量，在制造纽扣型电池11之后将其放置大约24小时，在开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.1mA/cm²进行直至截止电压4.3V的充电，在暂停1小时之后，以进行直至截止电压3.0V的放电时的容量作为初始放电容量。

另外，关于正极电阻，当以4.1V的充电电位对纽扣型电池11进行充电，并使用频率响应分析仪和恒电位仪(Solartron制，1255B)通过交流阻抗法对正极电阻进行测定时，得到图2A所示的奈奎斯特图。

由于该奈奎斯特图由示出溶液电阻、负极电阻及其容量、以及正极电阻及其容量的特性曲线之和表示，因此基于该奈奎斯特图使用图2B所示的等效电路进行拟合计算，计算出正极电阻的值。

需要说明的是，在本实施例中，在正极活性物质及二次电池的制作中，使用和光纯药工业株式会社制的试剂特级的各试料。

[实施例1]

按照以下顺序，制作正极活性物质、锂离子二次电池并进行评价。

(水洗工序)

作为基材，准备由Li_1.025Ni_0.91Co_0.06Al_0.03O₂表示的为层状化合物的锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物根据公知技术通过混合以Ni作为主成分的氧化物和氢氧化锂并对其进行烧成而获得。

然后，向6000g的基材中添加6000mL的25℃的纯水以形成浆料，并将该浆料搅拌15分钟以进行水洗。在水洗后，通过使用压滤机进行过滤以进行固液分离。使用横河电气株式会社制的SC计SC72对过滤后所得到的滤液的导电率进行测定，结果为56mS/cm。另外，洗涤饼的水分率为5.1质量％。

(填充工序)

将洗涤饼以600g/分钟的速率投入振动干燥机(三菱综合材料技术公司制，型号VFD-01F)中。此时，同时，将作为不含锂的钨化合物的氧化钨(WO₃)投入振动干燥机中。在投入氧化钨时，以氧化钨中所含的钨的原子数相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co及Al的原子数的总和的比例为0.15原子％的方式，以2.4g/分钟的速率添加24g的氧化钨。由此，作为被干燥物的洗涤饼和氧化钨的一部分在振动干燥机内自然地混合。

(干燥工序)

使用振动干燥机，一边使在填充工序中所供应的被干燥物在真空气氛下以40Hz的频率振动，一边将干燥机的温度设定为190℃并干燥10小时。

干燥工序结束后，将被干燥物冷却并取出。

最后，通过使用具有38μm的筛孔的筛进行粉碎，获得在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上配置有钨酸锂的颗粒的正极活性物质。需要说明的是，锂镍复合氧化物具有一次颗粒、以及一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。

使用ICP发射光谱分析装置(岛津制作所制，型号：ICPS8100)通过ICP发射光谱法对所获得的正极活性物质的W、Ni、Co及Al的含量进行分析后，确认出所得到的正极活性物质中所含有的W的原子数相对于Ni及元素M的原子数之和的比例为0.15原子％。需要说明的是，在表1中将所得到的正极活性物质中所含有的W的原子数相对于Ni及元素M的原子数之和的比例记载为钨量。

另外，使用所得到的正极活性物质，制作上述图1所示的纽扣型电池，并对电池特性进行评价。评价结果如表1所示。需要说明的是，正极电阻被表示为以实施例1为1.0的相对值。初始放电容量为214mAh/g。

对于以下其他的实施例、比较例，仅示出相对于上述实施例1改变的条件。

[实施例2]

除了将由Li_1.025Ni_0.88Co_0.09Al_0.03O₂表示的为层状化合物的锂镍复合氧化物的粉末作为基材以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、二次电池并进行评价，该锂镍复合氧化物的粉末根据公知技术使用以Ni作为主成分的氧化物和氢氧化锂获得。

测试条件和评价结果如表1所示。

[实施例3]

除了将由Li_1.025Ni_0.82Co_0.15Al_0.03O₂表示的为层状化合物的锂镍复合氧化物的粉末作为基材以外，与实施例1同样地制作正极活性物质、二次电池并进行评价，该锂镍复合氧化物的粉末根据公知技术使用以Ni作为主成分的氧化物和氢氧化锂获得。

测试条件和评价结果如表1所示。

[比较例1]

除了在填充工序中向干燥机供应洗涤饼和氧化钨(WO₃)时首先供应洗涤饼并在洗涤饼的供应结束后投入氧化钨以外，与实施例1同样地获得正极活性物质并对电池特性进行评价。评价结果如表1所示。

[比较例2]

除了将干燥机改变为固定式干燥机(东京理化器械制，VOS-451SD)并且在干燥工序中不使被干燥物流动以外，与实施例1同样地获得正极活性物质并对电池特性进行评价。评价结果如表1所示。

[表1]

[评价]

由表1可以明确地看出：与比较例相比，实施例1的正极活性物质的初始放电容量较高，正极电阻也较低，并且是能够获得高容量和高输出的具有优异特性的电池。

根据实施例1、2、3的比较可以看出：无论镍和钴的组成比如何，均能够获得低电阻且高容量的材料。

在比较例1中，在填充工序中，在投入干燥机中的洗涤饼与氧化钨完全分离的状态下开始干燥。因此，可以解释为：由于在氧化钨的成分充分地分散之前水分会挥发，锂镍复合氧化物的颗粒表面被钨酸锂不均匀地包覆，因此电池特性差于实施例1。

在比较例2中，认为：由于在干燥工序中没有使被干燥物流动，因此在干燥机内的被干燥物中的氧化钨的分布上产生偏差。因此，可以解释为：锂镍复合氧化物的颗粒表面被钨酸锂不均匀地包覆，电池特性差于实施例1。

以上通过实施方式及实施例等对锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。在权利要求所记载的本发明的主旨的范围内，可进行各种变形、变更。

本申请主张基于2019年2月21日向日本特许厅申请的日本专利申请第2019-029866号的优先权，该日本专利申请第2019-029866号的全部内容援用至本国际申请中。