氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物及其制备方法和应用 (Graphene oxide induced Eu3+Composite and preparation method and application thereof ) 是由 朱保华 师睿 范建明 王哲旭 潘澄 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了氧化石墨烯诱导的Eu～(3+)复合物及其制备方法和应用,氧化石墨烯诱导的Eu～(3+)复合物在扫描电子显微镜下,其形貌呈现出多层的六瓣花形形貌；其制备方法包括：(1)制备H-6CPB和Eu(NO-3)-3·6H-2O的DMF分散液；(2)制备氧化石墨烯诱导混合溶液；(3)制备得到氧化石墨烯诱导的Eu～(3+)复合物；其可用于制备荧光防伪印油、荧光防伪油漆或荧光防伪油墨。本发明氧化石墨烯诱导的Eu～(3+)复合物具有花瓣形的微观结构,只有在显微镜下才能观察到独特六瓣多层的立体微观形貌,且在荧光显微镜下还可观察到发出红色荧光的微观形貌,使防伪变得高级不易伪造。(The invention discloses a graphene oxide induced Eu 3+ Composite, preparation method and application thereof, and Eu induced by graphene oxide 3+ The appearance of the compound presents a multi-layer hexapetalous flower shape under a scanning electron microscope; the preparation method comprises the following steps: (1) preparation H 6 CPB and Eu (NO) 3 ) 3 ·6H 2 DMF dispersion of O; (2) preparing a graphene oxide induction mixed solution; (3) preparing to obtain the Eu induced by the graphene oxide 3+ A complex; it can be used for preparing fluorescent anti-counterfeiting stamp-pad ink, fluorescent anti-counterfeiting paint or fluorescent anti-counterfeiting ink. Eu induced by graphene oxide 3+ The compound has a petal-shaped microstructure, the unique three-dimensional microstructure of six-petal multilayer can be observed only under a microscope, and the compound can also be observed under a fluorescence microscopeThe microscopic appearance of the red fluorescence is observed, so that the anti-counterfeiting becomes high-grade and is not easy to forge.)
技术领域：
本发明涉及Eu3+复合物及其制备方法和防伪应用，特别是涉及氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物及其制备方法和防伪应用。
背景技术：
荧光防伪标签因其易于制造，但难以复制，并且易于表征或检测等特点，成为识别商品真假的有效手段。
近年来，与共轭有机配体配位的三价稀土配合物受到关注，因为它们具有发光强度高，高荧光效率和长发光寿命，热稳定性好等特点。因此，这些复合物在荧光免疫分析，药物分析，电致发光设备，防伪标签和农用薄膜中具有重要的应用。
发明内容
：本发明的第一个目的在于提供一种只有在显微镜下才能观察到独特六瓣多层的立体微观形貌，且在荧光显微镜下还可观察到发出红色荧光的微观形貌的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物。
本发明的第二个目的在于提供一种合成简单、结构稳定、重复性好、光致发光效果明显的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的用途。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：氧化石墨烯诱导的 Eu3+复合物，其特征红外吸收峰为2980cm-1，2850cm-1，1612cm-1，1403cm-1，1087cm-1；在扫描电子显微镜下，其形貌呈现出多层的六瓣花形形貌；在275nm波长激发下，579nm、591nm、614nm、652nm、 702nm处的发射峰分别对应Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁，其中5D0→7F2为最强发射谱带。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：氧化石墨烯诱导的 Eu3+复合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)制备H6CPB(1,1':2',1”- 三联-4,4”-二羧酸)和Eu(NO3)3·6H2O(水合稀土硝酸铕)的DMF(二甲基甲酰胺)分散液；(2)制备氧化石墨烯诱导混合溶液；(3)制备得到氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物；其中，
(1)制备H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液：将按比例量取的H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O混合后，加入水和DMF的混合溶液中，加酸控制pH值，加热搅拌后超声使混合物分散均匀制备得到 H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液；
(2)制备氧化石墨烯诱导混合溶液：将所述H6CPB和 Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液加入单层氧化石墨烯水分散液中，超声混合均匀制备得到氧化石墨烯诱导混合溶液；
(3)制备得到氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物：将所述氧化石墨烯诱导混合溶液转移至高压反应釜中，进行溶剂热反应，反应后产物经洗涤、过滤、干燥，得灰色粉末状产物即氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物。高压反应釜为内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜；利用氧化石墨烯表面的含氧官能团，使氧化石墨烯与配合物通过配位键、氢键和静电作用成功复合，并在氧化石墨烯基质的诱导下，配合物长成了多层六瓣花形形貌。
进一步，所述步骤(1)中，H6CPB与Eu(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.5:1-1:1；水与DMF的体积比为3:5-5:5；每8-10mL水和DMF 的混合溶液中添加0.15-0.2mmol的H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的混合液。
进一步，所述步骤(1)中，加入的酸为浓硝酸，pH值控制在 5.5-6.5；加热温度为50-60℃。
进一步，所述步骤(2)中，水和DMF的混合溶液与单层氧化石墨烯水分散液的体积比为4:1-20:1；其中，单层氧化石墨烯水分散液的浓度为1g/mL。
进一步，所述步骤(3)中，溶剂热反应的条件为：在60-80℃保持24-72小时，然后以0.3-0.8℃每小时的降温速率降至室温，完成诱导反应。溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以水和DMF为反应介质，通过控温烘箱加热，使容器内部产生自生压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并析出。
本发明的第三个目的由如下技术方案实施：氧化石墨烯诱导的 Eu3+复合物用于制备荧光材料。
进一步，所述荧光材料为荧光防伪印油、荧光防伪油漆或荧光防伪油墨中的任意一种。
本发明的优点：
1、本发明氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物是一种在通常状态下(一个大气压及室温下)可以稳定存在的高级荧光材料，具有合成简单、结构稳定、重复性好、光致发光效果明显等优点，可以用来作为光致发光材料，例如可以作为荧光防伪印油、荧光防伪油漆或荧光防伪油墨的主要活性组分使用，有望在荧光化学材料技术领域得到应用。
2、本发明氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物具有花瓣形的微观结构，只有在显微镜下才能观察到独特六瓣多层的立体微观形貌，且在荧光显微镜下还可观察到发出红色荧光的微观形貌，使防伪变得高级不易伪造。
3、利用本发明氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物所制备的荧光防伪印油与市售的商品化的普通印油相比，在盖印痕迹上，除了看到的外观颜色外，还在紫外灯下显示红色荧光，因而可以在红色荧光防伪印油技术领域得到应用。
附图说明：
图1为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的红外光谱图；
图2为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的XRD谱图；
图3为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的扫描电子显微镜图；
图4为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的荧光光谱图；
图5为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物具体应用实例在自然光下观察的效果图；
图6为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物具体应用实例在256nm紫外光下观察效果图；
图7为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物具体应用实例在荧光显微镜下观察图片；
图8为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物具体应用实例在明场显微镜下观察图片。
图9为实施例2制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物分别在 25℃、100℃、200℃下分别保持30min后在256nm紫外光下观察效果图；
图10为采用与实施例2完全相同的方法进行重复实验制备的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
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为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
为了简单和清楚的目的,下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。制备本发明化合物的起始物质H6CPB(1':2',1”-三联-4,4”-二羧酸)通过公开的文献合成 (Nguyen P T,Nguyen H T,Pham H Q,et al.Synthesisand Selective CO2 Capture Properties of a Series of Hexatopic Linker-BasedMetal-Organic Frameworks.Inorganic Chemistry,2015,54:10065)。氧化石墨烯和水合稀土硝酸铕均可以从市场上买到。单层氧化石墨烯通过改进的hummers法制备，具体参见文献Xiaoxiong Zhang,Wenjun Zhang,Yingjie Li,Cuiluo Li,Hybrid luminescentmaterials of graphene oxide and rare-earth complexes with strongerluminescence intensity and better thermal stability.Dyes Pigm.,2017,140,150–156.。
实施例1：氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物，其特征红外吸收峰为 2980cm-1，2850cm-1，1625cm-1，1403cm-1，1186cm-1；在扫描电子显微镜下，其形貌呈现出多层的六瓣花形形貌；在275nm波长激发下，579nm、591nm、614nm、652nm、702nm处的发射峰分别对应 Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁，其中5D0→7F2为最强发射谱带。
实施例2：实施例1中氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物可以按下述方法制备：取0.1mmol H6CPB(1,1':2',1”-三联-4,4”-二羧酸)和0.1mmol Eu(NO3)3·6H2O(水合稀土硝酸铕)混合后，加入3mL水和5mL DMF (二甲基甲酰胺)的混合溶液中，滴加浓硝酸，将pH值控制在pH 值控制在6；然后在60℃温度下加热搅拌后超声使混合物分散均匀制备得到H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液；
然后，将制备得到的H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液加入1mL 1g/mL的单层氧化石墨烯水分散液中，超声0.5小时混合均匀，制备得到氧化石墨烯诱导混合溶液。
再将制备得到的氧化石墨烯诱导混合溶液转移至25mL高压反应釜中，70℃保持48小时，然后以0.5℃每小时的降温速率降至室温，完成诱导反应。产物用无水乙醇洗涤多次后在无水乙醇中超声2小时，过滤，干燥，得灰色粉末状产物即氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物。
对本实施例制备得到的灰色粉末状产物的表征如下：
(1)红外光谱测定：
红外光谱采用嗅化钾压片法在Thermo Nicolet Avatar 370的红外光谱仪上测定，扫描范围为500-4000cm-1。如图1所示，该灰色粉末状产物的特征红外吸收峰为2980cm-1，2850cm-1，1612cm-1，1403 cm-1，1087cm-1。
(2)物相分析
物相分析通过使用玛瑙研钵充分研磨样品在Panalytical Empyre 的X-射线粉末衍射仪上测定。测试结果如图2所示，在2θ＝10.587°处出现最大底面间距d＝0.814nm，峰宽较大的衍射峰，为氧化石墨烯的特征衍射峰。H6CPB-Eu-GO(1,1':2',1”-三联-4,4”-二羧酸-铕-氧化石墨烯)相对于H6CPB-Eu(1,1':2',1”-三联-4,4”-二羧酸-铕)的XRD数据向左稍有偏移，这可能是由于氧化石墨烯的引入，导致复合物晶格常数变大，因而引起的左移。在H6CPB-Eu-GO中出现GO(氧化石墨烯)的特征衍射峰，表明与氧化石墨烯成功复合。
(3)微观形貌表征
微观形貌通过将样品均匀分散到乙醇中，滴加到硅片上，在 Hitachi S-4800的扫描电子显微镜上观察，如图3所示，复合在氧化石墨烯上的Eu3+配合物(H6CPB-Eu)为花形，六瓣，多层，类似玫瑰花。氧化石墨烯由于其表面的含氧官能团，使氧化石墨烯与配合物通过配位键、氢键和静电作用成功复合，并在氧化石墨烯基质的诱导下，配合物长成了多层六瓣花形形貌。
(4)光学性能测试
将样品经过进一步研磨处理，用FLS920荧光光谱仪进行固体荧光的测试，固体荧光测试结果见图4。测试结果表明，H6CPB-Eu和 H6CPB-Eu-GO的激发波长均为275nm。579nm、591nm、614nm、 652nm、702nm处的发射峰分别对应Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁，其中5D0→7F2为最强发射谱带。
(5)稳定性实验
将实施例2制备得到的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物分别在 25℃、100℃、200℃下保持30min，冷却至室温后，在365nm紫外光下观察，可以看出上述复合物仍然有铕配合物的特征红光，如图9所示，说明该复合物的结构稳定。
(6)重复性实验
按实施例2方法进行重复性实验，制备得到的氧化石墨烯诱导的 Eu3+复合物，利用扫描电子显微镜观察其形貌，依然具有明显的多层六瓣花形形貌，如图10所示。
实施例3：实施例1中氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物可以按下述方法制备：取0.05mmol H6CPB(1,1':2',1”-三联-4,4”-二羧酸)和0.1mmol Eu(NO3)3·6H2O(水合稀土硝酸铕)混合后，加入5mL水和5mL DMF (二甲基甲酰胺)的混合溶液中，滴加浓硝酸，将pH值控制在pH 值控制在6.5；然后在50℃温度下加热搅拌后超声使混合物分散均匀制备得到H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液；
然后，将制备得到的H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液加入1mL 1g/mL的单层氧化石墨烯水分散液中，超声0.5小时混合均匀，制备得到氧化石墨烯诱导混合溶液。
再将制备得到的氧化石墨烯诱导混合溶液转移至25mL高压反应釜中，80℃保持24小时，然后以0.3℃每小时的降温速率降至室温，完成诱导反应。产物用无水乙醇洗涤多次后在无水乙醇中超声2小时，过滤，干燥，得灰色粉末状产物即氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物。
本实施例制备得到的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物利用扫描电子显微镜观察其形貌，具有明显的多层的六瓣花形形貌。
实施例4：实施例1中氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物可以按下述方法制备：取0.08mmol H6CPB(1,1':2',1”-三联-4,4”-二羧酸)和0.1mmol Eu(NO3)3·6H2O(水合稀土硝酸铕)混合后，加入4mL水和5mL DMF (二甲基甲酰胺)的混合溶液中，滴加浓硝酸，将pH值控制在pH 值控制在5.5；然后在55℃温度下加热搅拌后超声使混合物分散均匀制备得到H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液；
然后，将制备得到的H6CPB和Eu(NO3)3·6H2O的DMF分散液加入0.5mL 1g/mL的单层氧化石墨烯水分散液中，超声0.5小时混合均匀，制备得到氧化石墨烯诱导混合溶液。
再将制备得到的氧化石墨烯诱导混合溶液转移至25mL高压反应釜中，60℃保持72小时，然后以0.8℃每小时的降温速率降至室温，完成诱导反应。产物用无水乙醇洗涤多次后在无水乙醇中超声2小时，过滤，干燥，得灰色粉末状产物即氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物。
本实施例制备得到的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物利用扫描电子显微镜观察其形貌，具有明显的多层的六瓣花形形貌。
实施例5：实施例2制备得到的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物的应用实例。将实施例2制备得到的氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物样品与芦荟胶混合制成油墨，用该油墨印制内蒙古大学徽章图案，如图5 所示，在自然光下观察到图案为白色印迹。如图6所示，在256nm 紫外光下，图案发出明亮的红色荧光，可用于宏观荧光防伪。如图7 所示，在40倍荧光显微镜下，可观察到多层六瓣花形图案，并且显示Eu3+配合物的特征红色；图8为样品在明场40倍显微镜下的照片，能够清晰的观察到六瓣花形；利用氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物可实现微观防伪。
利用本发明氧化石墨烯诱导的Eu3+复合物制备的荧光防伪印油与市售的商品化的普通印油相比，荧光防伪印油在盖印痕迹上，除了看到的外观颜色外，还在紫外灯下显示红色荧光，因而可以在红色荧光防伪印油技术领域得到应用。此外可在高倍荧光显微镜下观察到红色微观形貌这一显著特点，为实现一种高级防伪提供了可能，使防伪变得高级不易伪造。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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