一种常温常压下纳米片修饰电极及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种常温常压下纳米片修饰电极及其制备工艺 (Nanosheet modified electrode at normal temperature and normal pressure and preparation process thereof ) 是由 周清稳 郭艳玲 许程源 顾伟诗 潘忠芹 叶长青 姜启玉 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种常温常压下纳米片修饰电极及其制备工艺,属于电催化剂材料技术领域。先对金属镍铁基底进行常温常压下酸浸泡清洁处理,得到新鲜金属镍铁基底；然后对得到的新鲜金属镍铁基底进行常温常压下去离子水浸泡处理,即可得到表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的电极。本发明的纳米片修饰电极可用于提高电解水阳极析氧反应的性能,进而降低电解制氢的电解电压,降低能耗。(The invention discloses a nanosheet modified electrode at normal temperature and normal pressure and a preparation process thereof, and belongs to the technical field of electrocatalyst materials. Firstly, carrying out acid soaking and cleaning treatment on the metal nickel-iron substrate at normal temperature and normal pressure to obtain a fresh metal nickel-iron substrate; and then, carrying out deionized water soaking treatment on the obtained fresh metal nickel-iron substrate at normal temperature and normal pressure to obtain the electrode with the surface growing with the nickel-iron combined oxidation state nano sheet substance. The nanosheet modified electrode can be used for improving the performance of the anodic oxygen evolution reaction of the electrolyzed water, so that the electrolysis voltage of hydrogen production by electrolysis is reduced, and the energy consumption is reduced.)
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种常温常压下纳米片修饰电极及其制备工艺。
背景技术
氢能作为未来一种潜力巨大的绿色能源，近来受到的关注度尤为明显。碱性电解水制氢是获取氢能的重要的途径之一，相较于化石能源制氢具有无污染排放、制氢纯度高、工艺简单等优势。电解水是实现新能源存储和转换技术的关键反应。为了满足实际需求，理想的电解水催化剂应该是高效低成本的，能够以较低的过电位实现合理的高电流密度，并能长期稳定运行。
目前商业碱性水电解主要采用的阳极是纯镍材料，如镍网、镍板等。这种电极最大优点在于可长时间运行在碱性环境中，但其存在根本缺陷：1)金属镍材料本征催化性能偏低；2)纯镍材料表电化学面积较小，可提供的电催化活性面积较低，制约了催化反应的充分发生。因此，围绕现有难题，开发一种全新的高效低成本、高催化活性阳极侧电极具有深远的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温常压下纳米片修饰电极及其制备工艺，用于提高电解水阳极析氧反应的性能，进而降低电解制氢的电解电压，降低能耗。
为解决上述技术问题，本发明提供一种常温常压下纳米片修饰电极，该电极是在表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的金属镍铁电极。
所述镍铁组合氧化态纳米片物质包含氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化亚铁中的一种或几种，同时还包含铁掺杂氢氧化镍、镍掺杂氢氧化铁、镍掺杂氢氧化亚铁中的一种或几种。
其制备工艺，包括以下步骤：
1)对金属镍铁基底进行常温常压下酸浸泡清洁处理，得到新鲜金属镍铁基底；
2)对得到的新鲜金属镍铁基底进行常温常压下去离子水浸泡处理，得到表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的电极。
进一步地，所述步骤1)具体为，常温常压下，将金属镍铁基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为1～9摩尔每升的酸性溶液中进行表面氧化层腐蚀处理30～120分钟，最后用蒸馏水冲洗干净，除去金属表面氧化层，得到新鲜金属镍铁基底。
进一步地，所述金属镍铁基底采用镍铁网、泡沫镍铁、镍铁片中的一种。
进一步地，基于所述酸性溶液，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中的一种或几种，酸性溶液中酸根离子总浓度为0.1～9摩尔每升；所述酸性溶液中还含有还原剂肼、羟基胺、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂中的一种或几种。
进一步地，所述步骤2)具体为，常温常压下，将新鲜金属镍铁基底置于去离子水中，浸泡12～72小时，然后在空气中自然干燥得到表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的电极。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)该电极的制备工艺简单，无外引入金属离子源，通过对电极基底进行直接修饰，在电极基底表面形成活性催化层，进行电催化析氧反应。清洁处理使镍铁金属表面油脂、杂质、金属氧化物得以去除，暴露出新鲜的金属镍铁表面。这种新鲜的金属镍铁具有较高活性，和水、水中溶解氧之间发生化学反应生成金属氢氧化物，即镍铁组合氧化态物质。镍铁组合氧化态物质本质上具有远超金属镍铁的电催化析氧反应性能，因此制备得到的电极具有大幅提升的电催化析氧反应性能。
(2)镍铁组合氧化态物质直接源于电极金属基底本身，由金属镍铁元素衍生而来，与电极金属基底之间无严格相界面，增加了生成的活性物质与电极金属基底之间的黏附力度，因此电极的结构稳定性较强，提高使用寿命。
(3)镍铁组合氧化态物质呈纳米片结构，具有丰富的表面积，从而提供丰富的催化活性位点。
(4)该制备过程仅需要一定的酸溶液和去离子水，原料成本低廉、污染小。此外，该制备过程仅需常温常压的温和条件，易于放大生产。
附图说明
图1是本发明的未进行任何处理的镍铁网表面扫描电镜图片。
图2是本发明的实施例1电极表面扫描电镜图片。
图3是本发明的实施例2电极表面扫描电镜图片。
图4是本发明的实施例3电极表面扫描电镜图片。
图5是本发明的实施例和对比例的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
在本发明中，所述常温常压是指25℃，1个标准大气压的环境。
本发明提供了一种常温常压下纳米片修饰电极的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1)：对金属镍铁基底进行常温常压下酸浸泡清洁处理，得到新鲜金属镍铁基底；
具体为，常温常压下，将金属镍铁基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为1～9摩尔每升的酸性溶液中进行表面氧化层腐蚀处理30～120分钟，最后用蒸馏水冲洗干净，除去金属表面氧化层，干燥后得到新鲜金属镍铁基底。其中，金属镍铁基底采用镍铁网、泡沫镍铁、镍铁片中的一种；酸为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、乙酸(CH3COOH)、草酸(H2C2O4)中的一种或几种，酸性溶液中酸根离子总浓度为0.1～9摩尔每升；所述酸性溶液中还含有还原剂肼(N2H4)、羟基胺(C6H7NO)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、四氢铝锂(LiAlH4)中的一种或几种。
步骤2)：对得到的新鲜金属镍铁基底进行常温常压下去离子水浸泡处理，得到表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的电极。
具体为，常温常压下，将新鲜金属镍铁基底置于去离子水中，浸泡12～72小时，然后在空气中自然干燥得到表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的电极。
进一步地，基于所述表面生长有镍铁组合氧化态纳米片物质的电极；所述镍铁组合氧化态纳米片物质包含氢氧化镍(Ni(OH)2)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、氢氧化亚铁(Fe(OH)2)中的一种或几种，同时还包含铁掺杂氢氧化镍(FexNi1-x(OH)2)、镍掺杂氢氧化铁(NixFe1-x(OH)3)、镍掺杂氢氧化亚铁(NixFe1-x(OH)2)中的一种或几种。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种基于泡沫铁镍，纳米片修饰的电极制备方法。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为1摩尔每升的盐酸溶液中进行表面氧化层腐蚀处理90分钟，盐酸溶液中含有硼氢化钠和硼氢化钾，酸性溶液中还原剂总浓度为0.05摩尔每升；最后用蒸馏水冲洗干净，除去金属表面氧化层，干燥后得到新鲜金属镍铁基底。
(二)清洁处理后的金属镍铁网，制备纳米片修饰的电极：
将清洁处理后的金属镍铁网置于去离子水中，于室温条件下浸泡24小时，然后在空气中自然干燥得到该实施例电极。
(三)电极表面结构分析：
图1展示了未进行任何处理的金属镍铁网表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。图2展示了该实施例得到的电极表面扫描电镜图片，呈现出纳米片阵列结构。
(四)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图2和表1，其中，J为电流密度，单位mA cm-2为毫安每平方厘米；E为电位差，单位V为伏；Controlsampled 1为对比例1，Control sample 2为对比例2，Control sample 3为对比例3，Control sample 4为对比例4；Sample 1为实施例1，Sample 2为实施例2，Sample 3为实施例3；Hg/HgO为填充1摩尔每升氢氧化钾溶液的汞/氧化汞参比电极。
表1：不同测试电极在不同电流密度下的过电位
实施例2
本实施例提供一种基于金属镍铁网，纳米片修饰的电极制备方法。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为3摩尔每升的盐酸溶液中进行表面氧化层腐蚀处理90分钟，盐酸溶液中含有硼氢化钠和硼氢化钾，酸性溶液中还原剂总浓度为0.05摩尔每升；最后用蒸馏水冲洗干净，除去金属表面氧化层，干燥后得到新鲜金属镍铁基底。
(二)清洁处理后的金属镍铁网，制备纳米片修饰的电极：
将清洁处理后的金属镍铁网置于去离子水中，于室温条件下浸泡24小时，然后在空气中自然干燥得到该实施例电极。
(三)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图3和表1。
实施例3
本实施例提供一种基于金属镍铁网，纳米片修饰的电极制备方法。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为6摩尔每升的盐酸溶液中进行表面氧化层腐蚀处理90分钟，盐酸溶液中含有硼氢化钠和硼氢化钾，酸性溶液中还原剂总浓度为0.05摩尔每升；最后用蒸馏水冲洗干净，除去金属表面氧化层，干燥后得到新鲜金属镍铁基底。
(二)清洁处理后的金属镍铁网，制备纳米片修饰的电极：
将清洁处理后的金属镍铁网置于去离子水中，于室温条件下浸泡24小时，然后在空气中自然干燥得到该实施例电极。
(三)电极表面结构分析：
图4展示了该实施例得到的电极表面扫描电镜图片，呈现出纳米片阵列结构。
(四)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应表1。
对比例1
本对比例直接采用金属镍铁网作为电极。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属镍铁网置于去离子水浸泡24小时，最后在空气中自然干燥得到该对比例电极。
(二)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应表1。
对比例2
本对比例直接采用金属镍铁网作为电极。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将属镍铁网置于浓度为3摩尔每升的盐酸溶液中浸泡90分钟，盐酸溶液中还含有还原剂肼、羟基胺、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂中的一种或几种；再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，最后在空气中自然干燥得到该对比例电极。
(二)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应表1。
对比例3
本对比例直接采用金属镍铁网作为电极。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后用蒸馏水反复清洗，最后在空气中自然干燥得到该对比例电极。
(二)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应表1。
对比例4
本对比例直接采用金属镍铁网作为电极。
(一)金属镍铁网清洁处理：
将金属镍铁网置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将属镍铁网置于浓度为3摩尔每升的盐酸溶液中浸泡90分钟，盐酸溶液中还含有还原剂肼、羟基胺、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂中的一种或几种；再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，然后将金属镍铁网置于乙醇中浸泡24小时，最后在空气中自然干燥得到该对比例电极。
(二)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1摩尔每升的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应表1。
从电极析氧催化性能数据对比分析，常温常压下纳米片修饰的镍铁电极相对于纯镍铁电极有显著的电催化性能提高。从电极结构表面来看，经过酸性条件下采用常温常压氧化、去离子水浸泡和空气中自然干燥处理，金属镍铁网表面有明显的纳米片结构生成，酸的浓度不同，生成的纳米片结构的规模不同；而经过酸性条件下常温常压氧化、乙醇浸泡和空气中自然干燥处理，金属镍铁网表面没有明显的纳米片结构生成，由此看出，去离子水浸泡对生成纳米片结构的重要性和必要性。从三电极测试的数据结果分析，经过酸性条件下采用常温常压氧化处理，金属镍铁网出现明显的电催化析氧性能提高，尤其在高电流密度(100mA cm-2)下，相较于纯铁镍网，将近有160mV的电位减小。
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