一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基mof材料的方法
阅读说明：本技术 一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基mof材料的方法 (Method for preparing manganese-based MOF material based on waste lithium ion battery leachate ) 是由 李丽 范二莎 陈人杰 林娇 张晓东 吴锋 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法,所述方法包括以下步骤：(1)将锂离子电池正极废料溶于酸性试剂,得到含Mn～(2+)、Li～+的浸出液；(2)称取定量的有机配体分散到有机溶剂中,将浸出液和有机溶剂混合后进行水热反应,制得Mn-MOF材料。本发明提出的制备方法步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和且易控制,制备产物形貌规则且纯度高,有广泛的应用前景,对废旧锂离子电池高值化利用具有重要的意义。(The invention provides a method for preparing a manganese-based MOF material based on a waste lithium ion battery leachate, which comprises the following steps: (1) dissolving the anode waste of the lithium ion battery in an acid reagent to obtain Mn-containing solution 2+ 、Li + The leachate of (2); (2) weighing quantitative organic ligands, dispersing the organic ligands into an organic solvent, mixing the leachate with the organic solvent, and then carrying out hydrothermal reaction to prepare the Mn-MOF material. The preparation method provided by the invention has the advantages of simple steps, cheap and easily-obtained raw materials, mild and easily-controlled reaction conditions, regular shape and high purity of the prepared product, wide application prospect and important significance in high-valued utilization of the waste lithium ion battery.)
技术领域
本发明属于资源回收利用技术及化学材料制备领域，特别是涉及一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法领域。
背景技术
锂离子电池由于其具有自放电小、轻污染、高能量密度、长循环寿命等优点，被广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车以及大型储能器件，进而导致锂离子电池的消耗量和退役量在全球范围内激增。如何合理地处理及循环利用废旧锂离子电池是一个亟待解决的问题。废旧的锂离子电池处置不当不仅会浪费资源，而且对环境与人类健康也具有较大的威胁。在即将面临大规模退役动力电池情况下，退役动力电池回收再利用已经成为一项紧迫的任务，因为它不仅能最大限度地减少对电池关键材料的需求，而且还能解决其对环境和生态造成的污染和影响。
退役锂离子电池由于多种金属离子共存，使得目前其浸出液的分离提取和回收再利用更加困难，且目前多种金属离子的分离提取工艺流程长，浸出液利用率低，产品附加值低，形貌不可控，且纯度达不到商业应用的要求。尤其是对于产品价值较低的Mn离子，如何制备高附加值的回收产物是亟待解决的关键科学问题。目前MOF材料在锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、电催化以及吸附剂等方面表现出良好的应用前景，但是由于其制备所需原料较为昂贵，限制其大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供开发一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF 材料的方法，实现对锂离子电池正极材料中有价金属锰的增值利用；同时，本发明所述方法操作简便、高效环保，制备产物形貌规则。
本发明的一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)锰浸出实验
将废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液混合，加入还原剂，搅拌后得到含有Li+，Mn2+金属离子的溶液。
(2)制备Mn-MOF材料
调节锰离子的浓度为0.1～3mol/L，加入PH调节剂，控制浸出液PH在5～11 范围内，标记为溶液1；称取有机配体缓慢加入到有机溶剂中，标记为溶液2；其中浸出液和有机溶剂的体积比为1:1～1:15；将溶液1和2混合后进行水热反应，离心后得到Mn-MOF材料。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锂离子电池正极材料为锰酸锂电池正极材料、镍锰酸锂电池正极材料或镍钴锰酸锂电池正极材料的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸性溶剂为无机酸硫酸、硝酸、盐酸及有机酸柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸或胡萝卜酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和硝酸，硫酸和盐酸的组合，乙酸和乳酸的组合，硝酸、乙酸和乳酸的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述还原剂为H2O2、氯化铵、葡萄糖及Na2S2O5中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述控制锰离子的浓度为 0.1～3mol/L，例如0.1mol/L，0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，3mol/L 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～2mol/L。
优选地，步骤(2)所述PH调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中任意一种或至少两种的组合，优选为氨水。
优选地，步骤(2)所述调节浸出液的PH为5～11，例如6，7，8，9，10 或11等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～8。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和DMF，乙醇和DMF的组合，甲醇和乙醇的组合，甲醇、乙醇和DMF的组合。
优选地，步骤(2)所述有机配体为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、3,6- 二羟基邻苯二甲酸或PVP中任意一种。
优选地，步骤(2)所述有机配体添加量按照其与溶液中Mn2+金属离子的摩尔比进行添加，有机配体和溶液中Mn2+金属离子的摩尔比为1:1～10:1，例如 1:1，2:1，6:1，8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2:1～8:1。
优选地，步骤(2)所述水热反应温度为60～180℃，例如60℃，90℃，120℃， 150℃，180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120～180℃。
优选地，步骤(2)所述于溶剂热反应时间2-24h，例如2h，5h，8h,10h,12h 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10h。
与现有技术相比，本发明提供的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF 材料的方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过精准调控金属离子的浓度、浸出液的酸碱度，解决常规技术中其它金属离子干扰目标金属产物的技术难题，制备出晶型完整、结晶度好、纯度高，且尺寸均匀的MOF材料。
(2)本发明提供的制备方法所需原料低廉易得、节约合成成本，制备产物具有较高的附加值，优异的性能有望应用于电化学储能及催化领域。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与1mol/L的柠檬酸溶液混合，加入体积为酸性溶液体积2％的H2O2，在60℃搅拌60min，得到含有Li+，Mn2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液的固液比为25g/L，搅拌速度为400rpm。
(2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为0.5mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为6；按照苯甲酸与锰离子浓度的摩尔比1:1，称取苯甲酸慢加入到浸出液中，标记为溶液1；按照苯甲酸与锰离子浓度的摩尔比1:1，称取 BTC加入到DMF中，标记为溶液2，其中DMF和浸出液的体积比为0.5：1；将两种溶液混合于室温下搅拌30min后，于180℃烘箱中静置10h，离心后得到Mn-MOF材料。
实施例2：
本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与1mol/L的硝酸溶液混合，加入体积为酸性溶液体积0.5％的H2O2，在50℃搅拌30min，得到含有Li+，Co2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液的固液比为50g/L，搅拌速度为300rpm。
(2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为0.5mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为7；按照苯甲酸与锰离子浓度的摩尔比2:1，称取苯甲酸加入到浸出液中，标记为溶液1；按照BTC与锰离子浓度的摩尔比2:1，称取BTC 加入到DMF中，标记为溶液2，其中DMF和浸出液的体积比为3：1；将两种溶液混合于室温下搅拌1h后，于130℃烘箱中静置8h，离心后得到Mn-MOF 材料。
实施例3：
本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与1.5mol/L的乳酸溶液混合，加入体积为酸性溶液体积0.5％的H2O2，在60℃搅拌30min，得到含有Li+，Co2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液的固液比为20g/L，搅拌速度为400rpm。
(2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为1mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为10；按照聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与锰离子浓度的摩尔比 3:1，称取苯甲酸加入到浸出液中，标记为溶液1；按照PTA与锰离子浓度的摩尔比3:1，称取PTA加入到乙醇中，标记为溶液2，其中乙醇和浸出液的体积比为1：1；将两种溶液混合于室温下搅拌20min后，于120℃烘箱中静置2h，离心后得到Mn-MOF材料。
实施例4：
本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与1.5mol/L的胡萝卜酸溶液混合，加入体积为酸性溶液体积0.5％的H2O2，在80℃搅拌搅拌60min，得到含有Li+，Co2+等金属离子的溶液；其中，废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液的固液比为 25g/L，搅拌速度为400rpm。
(2)通过蒸发浸出液，控制钴离子的浓度为1mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为7，标记为溶液1；按照C8H6O6与锰离子浓度的摩尔比6:1，称取C8H6O6缓慢加入到DMF和乙醇的混合溶剂中，标记为溶液2，其中浸出液、乙醇以及DMF的体积比为1:1:10；将溶液1和2混合于室温下搅拌20min 后，于120℃烘箱中静置5h，离心后得到Mn-MOF材料。
实施例5：
本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与1mol/L的马来酸溶液混合，加入体积为酸性溶液体积1％的H2O2，在60℃搅拌90min，得到含有Li+，Co2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液的固液比为30g/L，搅拌速度为400rpm。
(2)通过蒸发浸出液，控制钴离子的浓度为2mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为8，标记为溶液1；按照BTC与锰离子浓度的摩尔比10:1，称取BTC缓慢加入到甲醇溶剂中，标记为溶液2，其中浸出液和甲醇的体积比为1:1；将溶液1和2混合于室温下搅拌20min后，于90℃烘箱中静置12h，离心后得到Mn-MOF材料。
实施例6：
本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与1mol/L的乙酸溶液混合，加入体积为酸性溶液体积2％的H2O2，在70℃搅拌搅拌90min，得到含有Li+，Mn2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液的固液比为30g/L，搅拌速度为500rpm。
(2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为1.5mol/L；加入适量的氢氧化钠，调节浸出液的PH为9，标记为溶液1；按照C8H6O6与锰离子浓度的摩尔比2:1，称取C8H6O6缓慢加入到乙醇溶剂中，标记为溶液2，其中浸出液和乙醇的体积比为5：1混合液中；将溶液1和2于室温下搅拌20min后，于60℃烘箱中静置12h，离心后得到Mn-MOF材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种在外部电场条件下制备ZIF-8材料的方法