一种Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料及其制备方法和用途 (Dawson type polyacid-based metal-TBTZ ligand organic framework material and preparation method and application thereof ) 是由 郝秀丽 贾士芳 温艳珍 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明属金属有机框架材料技术领域,为解决在多酸基金属有机框架材料时,容易发生催化活性降低的问题,提供一种Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料及其制备方法和用途。分子式为：[(Co-2(TBTZ)-2(H-2O)-4][H-2P-2W-(18)O-(62)]·11H-2O,单斜晶系,P21/m空间群,基本单元包含一个[H-2P-2W-(18)O-(62)]～(6-)多阴离子,两个Co(II)阳离子,两个TBTZ配体,四个配位水和十一个结晶水分子。晶体结构稳定,为非均相催化剂,提高了比表面积,分子水平上高度均匀分散；实现协同催化,获得“1+1>2”的复合型功能催化剂；有效地防止Dawson型多酸分子催化剂的流失,提高催化剂的寿命及效率。(The invention belongs to the technical field of metal organic framework materials, and provides a Dawson type polyacid-based metal-TBTZ ligand organic framework material, a preparation method and application thereof, aiming at solving the problem that the catalytic activity is easy to reduce when the polyacid-based metal organic framework material is used. The molecular formula is: [ (Co) 2 (TBTZ) 2 (H 2 O) 4 ][H 2 P 2 W 18 O 62 ]·11H 2 O, a monoclinic system, P 21/ m space group, the basic unit includes one [ H ] 2 P 2 W 18 O 62 ] 6‑ Polyanion, two co (ii) cations, two TBTZ ligands, four coordinated waters and eleven crystalline water molecules. The crystal structure is stable, the catalyst is a heterogeneous catalyst, the specific surface area is increased, and the molecular level is improvedThe upper height is uniformly dispersed; realize the concerted catalysis to obtain' 1+1>2' of a composite functional catalyst; effectively prevent the loss of the Dawson type polyacid molecular catalyst and improve the service life and efficiency of the catalyst.)
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料及其制备方法和用途，该有机框架材料作为非均相脱硫催化剂应用于燃料氧化脱硫中。
背景技术
多酸作为一类独特的前过渡金属（包含Mo、W、V、Nb 和Ta 等）氧簇因具有可调的组成结构、电荷、酸性，稳定性、氧化还原性和抗氧化性，在催化领域得到广泛的研究。但是，多酸作为均相催化剂在反应体系中不宜回收，同时一些多酸在不同pH 溶液中易水解，这变成了多酸均相体系中必须克服的问题。
当作为非均相催化剂时，多酸呈现出较低的比表面积（<10 m2·g-1），而且与各类担载材料复合时只具有相对低的负载量。这些问题都阻碍了多酸在催化领域中发挥更大的价值。因此，开发一种具有良好稳定性、易回收且具有高效催化活性的新型的多酸基催化材料是当今社会的重要研究。
目前，多酸基金属有机框架材料的设计和合成被认为是实现多酸的非均相催化的一项有效策略。利用这类材料，不仅可提升多酸催化剂的比表面积，而且使多酸在分子水平上单分散，实现非均相催化剂的催化反应。目前所报道的多酸基金属有机框架材料仅有少部分成功用作非均相催化剂，且这些材料催化的反应模型是有限的。这是因为高效催化剂的设计通常要针对特定的反应进行定向设计。因而，设计合成满足特定催化反应的高催化活性多酸基金属有机框架材料依然是该领域重要的研究。
与此同时，金属有机配位聚合物材料也可以作为多酸的担载体。将多酸引入到金属有机配位网络中，不仅可在分子水平上实现对多酸的担载和分散，同时亦可保持多酸的氧化还原特性。目前已有一系列的多酸基金属有机配位聚合物材料用作非均相催化体系研究。在这些化合物中，大部分作为非均相催化剂的催化性能远未开发出来。其中的主要问题是如何将这类材料中多酸活性位点最大程度的释放或者暴露出来，与反应底物发生接触，进行催化反应。
《基于三氮唑类衍生物构筑金属-有机骨架(MOFs)的合成,晶体结构及其催化性质研究》李严严等，中国化学会第30届学术年会摘要集-第六分会：金属有机框架化学，2016-07-01），该文献公开了设计合成了配体 1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯，再以此配体与金属铜进行配位，然后通过元素分析、晶体结构测定、粉末衍射、红外分析，热重分析及荧光分析等对该配合物进行了表征。最后通过其对染料的降解效果来研究其在催化降解方面的作用，进而应用到实际生活中去。但该摘要中并未公开将多酸引入到该金属-有机框架中形成的多酸基配合物，多酸的引入诱导其结构形成会很大的差异性，也并未对其作为催化剂在燃料氧化脱硫催化效果进行详细的说明。
发明内容
本发明为了解决在多酸基金属有机框架材料时，容易发生将多酸的活性位点被掩盖的现象，导致与底物接触时活性位点减少，催化活性降低的问题，提供了一种Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料及其制备方法和用途。
本发明由如下技术方案实现的：一种Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料，其特征在于：所述Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料的分子式为：[(Co2(TBTZ)2(H2O)4][H2P2W18O62]·11H2O即C36H74N18O77P2W18Co2，单斜晶系，P21/m空间群，基本单元包含一个[H2P2W18O62]6-多阴离子，两个Co(II)阳离子，两个TBTZ配体，四个配位水和十一个结晶水分子；其晶胞参数为：a＝14.3743(8)Å，b＝25.6237(7)Å，c＝14.6114(6)Å，α＝90°，β＝97.852(4)°，γ＝90°，V＝5331.3(4)Å3，Z＝2，μ＝17.769mm-1，F(000)= 4896。
制备权利要求1所述的Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）合成1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯即TBTZ：20mmol的1,2,4-三氮唑溶于50ml乙腈中，然后加入5g无水碳酸钾，常温下搅拌均匀，再加入10mmol的1,3,5-三（溴甲基）-2,4,6-三甲苯，搅拌均匀后在80℃下回流16h，待冷却后过滤，滤液蒸馏得到白色残渣，用水进行重结晶2-3次，得到纯的有机配体TBTZ；
（2）合成K6P2W18O62·nH2O：将0.31mol的Na2WO4·2H2O溶于200ml水中，再加入84ml、1.24mol质量浓度为85%的磷酸，然后将溶液加热至100℃回流，保持8小时，向溶液中加入H2O2除去溶液的浅绿色；溶液冷却后加入40g氯化铵，溶液搅拌10-15min，得到沉淀，抽滤得到淡黄色粉末，再将淡黄色粉末溶于240ml水中，再加入40g氯化铵，将溶液搅拌10-15min，得到沉淀继续抽滤，干燥；沉淀再次溶解于100ml水中，再向其中加入0.27mol 的KCl得到沉淀并过滤，干燥得到淡黄色的K6P2W18O62·nH2O；
（3）合成Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料：将0.25mmol的Co(NO3)2·3H2O、0.15mmol的K6P2W18O62·nH2O和0.16 mmol 的TBTZ混合，混合物中加入10mL蒸馏水搅拌15min，接着用1M的NaOH调节pH为4.0，继续在室温下搅拌0.5h，然后将搅拌均匀的悬浊液转移至18ml的有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，130℃的高温下保持3天，再以5℃·h-1速率降温，使反应釜的温度降至室温，得到粉色块状晶体，即为Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料。
权利要求1所述的Dawson型多酸基金属- TBTZ配体有机框架材料的用途，其特征在于：所述Dawson型多酸基金属-TBTZ配体有机框架材料作为非均相脱硫催化剂在燃料氧化脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明的合成方法具有工艺比较简单，容易获得高质量的单晶、结构分析简便可行、材料容易重复、产率比较高等优点。由本发明方法制备得到的Dawson型多酸基金属- TBTZ配体有机框架材料，其晶体结构稳定，使Dawson型多酸这种均相催化剂经过金属有机框架的担载成为非均相催化剂，从而提高了Dawson型多酸的比表面积，使其在分子水平上能高度均匀分散；Dawson型多酸和金属-TBTZ配体有机框架的结合实现协同催化，获得“1+1>2”的复合型功能催化剂；稳定的框架能够有效地防止Dawson型多酸分子催化剂的流失，提高催化剂的寿命及效率。
本发明合成的化合物将为燃料氧化脱硫方法提供高效的催化剂，进而改善空气污染等环境问题。本发明表明金属-有机框架作为多酸理想的担载剂，能将多酸优越的催化性能表现更加完美。此外，构筑金属有机框架的桥连配体和金属离子有广阔的设计选择空间，可开展多样的合成策略和定向设计，能够得到新颖多样的结构，为多酸提供多种多样的担载剂，从而可以找到燃料氧化脱硫反应的高效催化剂。
附图说明
图1为所制备的化合物[(Co2(TBTZ)2(H2O)4][H2P2W18O62]·11H2O粉色块状晶体的基本结构单元，图中所有的氢原子都被忽略；
图2为Co与TBTZ配体连接形成梯子型1-D链结构；
图3为1-D链与多酸形成的2-D层状结构，图中：(a) 沿着a轴方向；(b) 沿着c轴方向；
图4为3-D超分子网络结构，图中：(a) 沿着a轴方向；(b) 沿着c轴方向；
图5为所制备化合物的红外光谱图；
图6为所制备化合物的热重曲线图；
图7为所制备化合物的XRD数据分析图, 底部的曲线代表拟合的，顶部的曲线代表测定的；
图8为DBT通过氧化反应转化为亚砜和砜；
图9为不同催化剂下，DBT转化率与反应时间的关系；
图10为DBT与氧化产物DBTO，DBTO2的红外谱图，顶部曲线代表DBT，底部的代表氧化后的产物；
图11为DBT氧化产物的气相色谱检测结果；
图12为DBT氧化产物和未氧化DBT的质谱图；
图13为所制备化合物作为氧化催化剂的循环次数；
图14为催化前后所制备化合物的红外谱图，顶部曲线代表催化前，底部的代表催化后；
图15为所制备化合物的XRD数据分析图, 底部的曲线代表拟合的，中间的曲线代表催化前测定的，顶部曲线代表催化后测定的；
图16为所制备化合物作为催化剂下，模型油中DBT的转化率；
图17为所制备化合物作为模型油氧化催化剂的循环次数。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种Dawson型多酸基金属有机框架材料，所述Dawson型多酸基金属有机框架材料的分子式为[(Co2(TBTZ)2(H2O)4][H2P2W18O62]·11H2O即C36H74N18O77P2W18Co2，单斜晶系，P21/m空间群，基本单元包含一个[H2P2W18O62]6-多阴离子，两个Co(II)阳离子，两个TBTZ配体，四个配位水和十一个结晶水分子；其晶胞参数为：a＝14.3743(8)Å，b＝25.6237(7)Å，c＝14.6114(6)Å，α＝90°，β＝97.852(4)°，γ＝90°，V＝5331.3(4)Å3，Z＝2，μ＝17.769mm-1，F(000)= 4896。
制备方法包括以下步骤：
（1）合成1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯即TBTZ：20mmol的1,2,4-三氮唑溶于50ml乙腈中，然后加入5g无水碳酸钾，常温下搅拌均匀，再加入10mmol的1,3,5-三（溴甲基）-2,4,6-三甲苯，搅拌均匀后在80℃下回流16h，待冷却后过滤，滤液蒸馏得到白色残渣，用水进行重结晶2-3次，得到纯的有机配体TBTZ；
（2）合成K6P2W18O62·nH2O：将0.31mol的Na2WO4·2H2O溶于200ml水中，再加入84ml、1.24mol质量浓度为85%的磷酸，然后将溶液加热至100℃回流，保持8小时，向溶液中加入H2O2除去溶液的浅绿色；溶液冷却后加入40g氯化铵，溶液搅拌10-15min，得到沉淀，抽滤得到淡黄色粉末，再将淡黄色粉末溶于240ml水中，再加入40g氯化铵，将溶液搅拌10-15min，得到沉淀继续抽滤，干燥；沉淀再次溶解于100ml水中，再向其中加入0.27mol 的KCl得到沉淀并过滤，干燥得到淡黄色的K6P2W18O62·nH2O；
（3）合成Dawson型多酸基金属有机框架材料：将Co(NO3)2·3H2O (0.075 g, 0.25mmol), K6P2W18O62·nH2O (0.69g, 0.15 mmol)和TBTZ(0.06 g, 0.16 mmol)的混合物加入含有10mL蒸馏水中的烧杯中，然后在搅拌器下搅拌15min，接着用NaOH (1 M)调节pH～4.0，继续在室温下搅拌0.5h，最终将搅拌均匀的悬浊液转移至18ml的有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并且将反应釜放进烘箱中，在130 °C的高温下保持3天，再以5 °C·h-1速率降温，使反应釜的温度缓慢降至室温，得到粉色块状晶体。
所述[(Co2(TBTZ)2(H2O)4][H2P2W18O62]·11H2O粉色块状晶体用蒸馏水冲洗并且干燥，获得纯Dawson型多酸基金属有机框架材料，以W计算其产率为50%。
在上述合成中，用到的原料Co(NO3)2·3H2O是在市场上直接购买的分析纯原料，没有进一步纯化。
实施例2：所制备的化合物晶体结构分析：所制备的粉色块状晶体化合物结构是使用Bruker D8 Aventura光子100CMOS衍射仪，在298K温度下，用Mo Kα辐射（λ=0.71073ĩ）采集了所制备化合物的单晶X射线衍射数据，然后采用ShelXT结构求解程序（采用固有相位法）进行求解，并且用最小二乘法F2法进行精修。
该化合物中所有非氢原子都是各向异性的，有机碳原子上的氢原子被固定在计算的位置上，水分子和多氧阴离子上的氢原子不能由弱反射峰分配，而是直接包含在最终的分子式中。最终确定此晶体材料的分子式是[(Co2(TBTZ)2(H2O)4][H2P2W18O62]·11H2O。此外还用Perkin-Elmer 2400 CHN分析仪来测定C、H和N元素，使用的ICP 等离子体色谱分析仪测定金属元素，从而进一步证明了此化合物分子式确定的正确性。
其结果如下：C36H74N18O77P2W18Co2元素分析的理论值（%）：C 7.88，H 1.35，N 4.60，P1.13，W 60.44，Co 2.15；实验值（%）：C 7.81，H 1.40，N 4.68，P 1.07，W 60.35，Co 2.24。
表1所制备化合物的晶体数据和结构精修
Note: a R 1 = Σ||F o | – |F c ||/Σ|F o |; b wR 2 = Σ[w(F o 2–F c 2)2]/Σ[w(F o 2)2]1/2。
所制备化合物的结构描述如下：在X-射线单晶衍射仪下进行测试，数据经过SHELXL软件分析，结构如图1所示，化合物1是单斜晶系，P21/m空间群。该化合物是由1个Co-TBTZ组成的1-D链，以及1个Dawson型多酸阴离子[H2P2W18O62]6-组成的。
从晶体学角度来看，该化合物只存在一种Co中心，其配位模式为六配位（如图2），即与三个配体TBTZ的三氮唑端基氮原子，一个多酸的端基氧原子，两个水分子配位，其化合价为+2价态，Co-N键长范围是2.092(14) Å -2.134(13) Å，Co-O键长是2.097（13）Å， N-Co-N键角范围是从87.3(6)°到173.4(5)°，N-Co-O键角范围是从92.6(8)°到175.0(2)°，O-Co-O的键角是91.4(9)°和178.3(7)。
所制备化合物中配体存在三个柔性的连接基团-CH2-，使配体的变换更加灵活，如图2所示，每个TBTZ配体都显示T字形构型，从而与三个Cu中心连接，这样相邻TBTZ配体通过Cu中心连接形成了闭合的环，进而形成梯子型1-D链。沿b轴平行的1-D链进一步通过多酸阴离子连接，形成2-D层状结构（如图3），有趣的梯子型1-D链与2-D层是垂直的，其中梯子型1-D链两侧扶手中的Cu中心与多酸连接的方向正好相反，上下交替完成了2-D层的构筑，多酸在其中交错排列（如图3）。沿着a轴方向，2-D层进一步堆积形成3-D的超分子网络（如图4），并且这些层与层之间是相互平行的，不存在任何作用力。
实施例3：所制备的化合物晶体的红外光谱（IR）分析：化合物采用KBr压片，在400-4000cm-1波数范围内，使用Alpha Centauri FT-IR 红外光谱仪进行测定。
化合物的红外光谱如图5所示，它在1100-700cm-1范围有四个特征峰表现，大约在1093cm-1, 960cm-1, 910cm-1和790cm-1的位置，并且把它们分别归属为{P2W18O62}6−的ν(P–O), ν(W=Od)和ν(W–Ob/c–W)的振动。此外，大约在3130cm-1的峰归属为TBTZ配体的苯环和吡啶环的v(C-H)的振动，TBTZ配体的苯环和三氮唑环的v(C=C), v(C=N)和v(C=N)的振动峰体现在1620-1446 cm-1范围的，v(H2O)的振动特征峰大约在3430cm-1体现。
实施例4：所制备的化合物晶体的热重(TG)分析：化合物使用Perkin-Elmer TGA7分析仪来测定其失重的温度范围和百分比，测试是在N2保护，升温速率为10℃·min-1的条件下进行。
对其测定的数据分析，发现化合物的TG曲线显示了两步的失重（如图6）。该化合物在50℃到190℃的温度范围内，第一步失去4.86%，该失重可归属为4个配位水和11个结晶水分子的失去，理论上15个水分子的失重为4.93%，与实际第一步失重基本一致；在300℃到620℃的温度范围内，化合3第二步失重13.28%，该失重可归属为两个配体TBTZ的分解，理论上它的分解失重为13.25%，与实际第二步失重基本一致；该化合物实际总的失重为18.14%，与其理论失重值18.18%基本一致。
实施例5：所制备的化合物晶体的粉末衍射(XRD)分析：为了证明所制备化合物的纯度，使用Rigaku D/MAX-3粉末衍射仪在室温下进行测定。
如图7所示，该化合物实验测定的数据与根据X射线单晶衍射的数据拟合出的峰的位置相一致，这说明该化合物有很好的纯度，峰强度的差异可能是粉末样品的位置取向不同所导致的。
实施例6：所制备化合物的氧化脱硫催化活性研究：在当今社会，大量的烟雾，酸雨和PM2.5的空气污染等问题，都与人类燃烧燃料产生硫化物有密切关联，因此，减少燃料中硫含量是迫切需要解决的，是与民生、环境息息相关的重大问题。燃料中难以分解的有机硫化物可通过氧化脱硫(ODS)的过程除去，通常是硫醚被氧化成为相应的砜，这是减少硫化污染物排放的重要途径之一。而在氧化脱硫的过程中，催化剂是决定其脱硫效果好与坏的重要条件，故探索高效的氧化脱硫催化剂是此研究领域的研究热点。目前，在氧化脱硫过程中多酸已经在氧化脱硫反应中，被作为一种高效的催化剂发现，但是它们很容易在催化反应体系中溶解，从而很难重复使用，并且其在溶液中易于发生聚集，从而降低了催化效率，使得它们的应用受到了限制，因此将多酸引入到金属框架材料中是获得非均相催化剂的一条新途径。考虑到所制备化合物的结构，Dawson型多酸被很好担载在Co与TBTZ形成的阳离子框架上，因此我们用燃料中典型的含硫化合物二苯并噻吩（DBT）作为催化反应模型，来评价所制备化合物作为非均相催化剂的催化活性。
催化反应的实验方法：将0.5mmol的DBT和2mmol的叔丁基过氧化氢（TBHP）加入到3ml二氯甲烷中，再向其中加入0.06mmol的催化剂（所制备的化合物），然后将混合物加热到50℃进行反应（如图8），每1h用移液枪进行一次取样，每次取的样通过高效液相色谱（HPLC）进行检测，大约反应8h，反应基本完成。最终产物通过红外（IR）和气质联机（GC-MS）进行表征确定。
如表2和图9所示，所制备化合物在DBT氧化脱硫的催化反应中，展现出很好地催化活。反应8h后，DBT的转化率可达到98.32%，随着时间的增加，进一步测定DBT的转化率，发现8h小时候DBT的转化非常缓慢，到12h转化率仅为98.60%，与8h时基本保持一致，故8h时，该化合物作为催化剂的催化活性已经完全体现出。除此之外，还进行了空白对照，在没有催化剂存在，其它反应条件相同的情况下，8h 后DBT的转化率仅仅为13.12%，证实该化合物在此催化模型中体现出很好的催化活性。为了探索该化合物中的催化活性物种，对原料Co(NO3)2·3H2O，K6P2W18O62·n H2O催化活性进行了研究，发现8h时K6P2W18O62·n H2O原料催化下，DBT的转化率可达49.06%，而Co(NO3)2·3H2O原料存在下，转化率仅为26.2%，此结果表明，多酸与金属在相同时间内，对DBT的转化率都有所提高，但是多酸原料的催化活性明显高于金属原料，说明多酸单元是该化合物催化的活性物种。此外，当K6P2W18O62·n H2O，Co(NO3)2·3H2O，同时加入催化反应体系中，8h时DBT的转化率可达63.84%，高于任何一种单一原料的催化活性，此结果证实金属与多酸的结合产生了协同效应，会增加其催化活性，但是由于两种原料的简单混合，多酸仍然不能在分子水平上很好的单分散，使多酸的活性位点不能很好的暴露，所以其催化活性还是没有所制备化合物的催化活性高。
表2 通过各种催化剂催化TBHP作为氧化剂的DBT 到DBTO2的氧化反应
最终还对DBT的氧化产物进行了分析，通过FTIR （如图10所示）和GC-MS（如图11和12所示）进行测定，红外表明砜的v as(O=S=O)和v s(O=S=O)，亚砜的v S=O的峰出现在在1290 cm-1，1155cm-1和1020 cm-1附近，GC-MS进一步证明这两种产物的存在。此外，该化合物作为催化剂是不溶于溶剂中的，可通过简单的离心分离，就可以很好地分离出催化剂，然后回收并循环使用。实验证实循环使用6次后其催化活性稍有下降（如图13所示），这可能是离心分离催化剂时，催化剂稍有损失造成的，但是催化效果仍能达到97.73%，仍然具有很高的催化活性。红外光谱数据，XRD等数据都证实该化合物作为催化剂在反应前后是没有改变的，证明反应前后并没有结构的塌陷（如图14和15所示）。
为了进一步证实该化合物作为催化剂在燃料油中的氧化脱硫效果，故选择含DBT的模型油进行探讨。首先制备含DBT 500ppm的模型油：称取4.4040g正十四烷（内标物），2.9318gDBT分别加入到1000ml的容量瓶中，用正辛烷定容至刻度，摇匀，制成含有内标正十四烷4000ppm，硫含量500ppm的模型油。然后用上述相同条件的催化实验方法进行氧化脱硫，研究结果表明DBT的转化率在8h可达96.46%（如图16所示），还进一步研究了该化合物的循环实验，循环六次后，催化剂的活性稍有下降，但是转化率任能达到94.02%（如图17所示），还是具有很高的催化活性。因此，所制备的化合物证实作为非均相催化剂对燃料氧化脱硫效果具有高效性。
通过对所制备化合物氧化脱硫活性研究，可以发现Dawson型多酸介入金属- TBTZ有机框架，可以很好地提高Dawson型多酸的比表面积，使其在分子水平上能高度均匀分散；Dawson型多酸和金属-BBPTZ有机框架的结合实现协同催化，获得“1+1>2”的复合型功能催化剂；稳定的框架能够有效地防止Dawson型多酸分子催化剂的流失，提高催化剂的寿命及效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。