多相交联橡胶、制备方法和回收方法
阅读说明：本技术 多相交联橡胶、制备方法和回收方法 (Heterogeneous cross-linked rubber, preparation method and recovery method ) 是由 吴思武 余双舰 郭宝春 唐征海 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶技术领域,公开了一种多相交联橡胶、制备方法和回收方法,是取生胶与交联剂经混炼、交联、破碎后,所得交联橡胶粉与生胶、交联剂、单官能团修饰剂经再次混炼、交联,制得；使用后的所述多相交联橡胶经粉碎、热压即可回收。本发明通过制备含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶,作为补强剂,与生胶、交联剂和单官能修饰剂混炼,通过动态共价键交联,形成共交联和界面交联的多相交联橡胶,其具有高弹性、易回收等特点,解决了现有交联橡胶结构导致回收困难的问题。本发明多相交联橡胶可替代热塑性弹性体作为橡胶零部件,如胶管、密封件、汽车内饰等。(The invention belongs to the technical field of rubber, and discloses a multiphase crosslinked rubber, a preparation method and a recovery method, wherein the multiphase crosslinked rubber is prepared by mixing, crosslinking and crushing crude rubber and a crosslinking agent, and mixing and crosslinking the obtained crosslinked rubber powder, the crude rubber, the crosslinking agent and a single functional group modifier again; the used multiphase crosslinked rubber can be recycled after being crushed and hot-pressed. The invention prepares the high crosslinking density crosslinked rubber containing dynamic covalent bonds as a reinforcing agent, mixes the reinforcing agent with raw rubber, a crosslinking agent and a monofunctional modifier, and forms the multiphase crosslinked rubber with co-crosslinking and interface crosslinking through dynamic covalent bond crosslinking. The multiphase crosslinked rubber can replace thermoplastic elastomers to be used as rubber parts, such as rubber tubes, sealing elements, automotive interiors and the like.)
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，涉及共价交联橡胶，具体地说是一种多相交联橡胶、制备方法和回收方法。
背景技术
传统的橡胶未经补强存在力学性能低的特性，不具备实用性能。因此，补强是多数橡胶制品的基本需求。传统补强依赖于纳米颗粒填充，赋予了橡胶的高弹性、尺寸稳定性和耐溶剂性等性能，同时也存在高加工能耗、较高的制品密度和高滞后生热等缺陷，且现有技术无法对这种传统共价交联橡胶回收再利用。
自Bowman和Kloxin提出共价键自适应网络(covalent adaptable networks,CANs)(Macromolecules,2010,43,2643-2653；Angewandte Chemie InternationalEdition,2012,51,42724274.)以来，这种含有能对外界刺激产生化学响应的可逆共价键的交联网络逐渐受到研究者的关注。2011年，Leibler等将缔合型动态共价键加入到交联聚合物网络中，利用热激发动态共价键的交换反应实现交联网络重排，赋予交联网络可再加工等特性(Science,2011,334,965-968)。基于动态共价网络在网络重排过程中交联密度恒定、高温下不熔且黏度与温度关系符合Arrhenius定律等特性，通过在聚合物中引入可交换键为其结构-功能性设计和回收再利用提供了新思路(Macromolecules 2020,53,584-593；Advanced Materials,2016,28,156-160)。
对于橡胶材料而言，硫化是获得高弹性的前提，传统硫化体系形成的共价交联键不可逆，废橡胶的回收困难。动态共价键的引入赋予了交联网络重复加工的能力，但如何实现含可交换动态键的橡胶网络的补强仍然存在许多问题。填料填充补强是采用最多的方法，但补强效果强烈依赖于填料的分散和填料/橡胶的界面性能，往往需要通过对填料复杂官能化或界面改性来获得满意的性能。另外，通过在动态共价网络中引入额外的物理交联(例如氢键、配位键和离子键等)或利用双网络结构等策略进行补强，除需要对基体材料进行复杂化学修饰外，还会带来额外的滞后损失，通用性差。更为重要的是，研究表明这些补强方法会一定程度地劣化动态网络的可再加工性，这对交联橡胶的回收带来更大的困难。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种多相交联橡胶的制备方法，以解决现有交联橡胶结构导致回收困难的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述制备方法制备的多相交联橡胶；
本发明还有一个目的，是要提供上述多相交联橡胶的回收方法。
本发明为实现上述的目的，所采用的技术方案如下：
一种多相交联橡胶的制备方法，是取生胶与交联剂经混炼、交联、破碎后，所得交联橡胶粉与生胶、交联剂、单官能团修饰剂经再次混炼、交联，即得所述多相交联橡胶。
作为一种限定，所述交联剂为含动态共价键的(多)硫氢化合物及其混合物；
所述含动态共价键的硫氢化合物的结构式为其中为动态共价键。
作为进一步限定，所述动态共价键为硼酸酯键、硅醚键或环缩醛键。
作为另一种限定，所述单官能团修饰剂为含动态共价键的单硫氢化合物及其混合物；
所述含动态共价键的单硫氢化合物的结构式为其中为动态共价键。
作为进一步限定，所述动态共价键为硼酸酯键、硅醚键或环缩醛键。
作为第三种限定，所述生胶为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、环氧化聚异戊二烯、环氧化丁苯橡胶、环氧化丁二烯橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及环氧化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物中的至少一种。
作为第四种限定，生胶与交联剂混炼时，生胶与交联剂的重量比为20：1～9；
再次混炼时，交联橡胶、生胶及交联剂和单官能团修饰剂总重量三者之间的重量比为30～300：100：0.2～15；
交联剂与单官能团修饰剂的重量比为0.2～5：0～10。
作为第五种限定，所述交联的温度为140～180℃、时间为正硫化时间；
所述混炼是采用开炼机或密炼机进行；
采用开炼机时，所述混炼的温度为室温、时间为5～20min；
采用密炼机时，所述混炼的温度为25～50℃、时间为5～15min。
本发明还提供了上述制备方法制备的多相交联橡胶。
本发明也提供了上述多相交联橡胶的回收方法，是取使用后的所述多相交联橡胶，经粉碎、热压，即得回收多相交联橡胶。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明通过特定结构的交联剂(特定结构是指交联剂是含有动态共价键和多硫氢官能团)与生胶交联，制得含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶粉，再以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为补强剂，与生胶、交联剂和单官能修饰剂混炼，通过动态共价键交联，形成共交联和界面交联的多相交联橡胶。该制备方法中，无需使用传统的填料进行补强，仅以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为补强剂，即可达到较好的拉伸强度和100％模量(即高弹性)。在交联过程中，交联剂会在两相界面处发生共交联，同时由于含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶本身含有可交换键，可与单官能修饰剂进行交换反应产生交联，基于界面应力活化效应和高可交换键浓度，该多相交联橡胶具有更快的网络重排速率和更优异的可再加工性。同时因界面共交联和交换交联的产生，构筑了具有强界面结合的多相交联橡胶，进一步增加了交联橡胶的高效补强；同时，因未使用传统的填料补强，大幅改善了多相交联橡胶的可再加工性；
本发明的制备方法简单，无需使用任何特殊的加工设备，即可制得兼顾高力学性能和可塑性再加工的多相交联橡胶；
本发明的多相交联橡胶的回收方法简单，也无需使用任何特殊的加工设备，回收的橡胶回复率较高。
本发明的制备方法适用于制备多相交联橡胶，所制多相交联橡胶可替代热塑性弹性体作为橡胶零部件，如胶管、密封件、汽车内饰等；本发明的回收方法适用于回收该多相交联橡胶。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1多相交联橡胶的制备方法和回收方法
1)制备高交联密度的交联橡胶
取635kg丁苯橡胶和95kg含硅醚键的硫氢化合物(丁苯橡胶与含硅醚键的硫氢化合物之间的重量比LB1＝20：3)加之开炼机中，室温混炼8min，所得混炼胶A1加至平板硫化机中，160℃按正硫化时间进行模压(硫化过程为一种交联方法)，破碎(破碎细度为5～100目，需要注意这里仅仅破碎无需过筛因此细度为5～800目一般都可以)，得730kg含有硅醚键的高交联密度的交联橡胶粉，标记代码为B1，溶胀法测定交联密度为4.03×10-5mol/cm3；
其中，含硅醚键的硫氢化合物的结构式为
2)制备多相交联橡胶
按表1中的用量分别取含有硅醚键的高交联密度的交联橡胶粉B1、丁苯橡胶、含硅醚键的硫氢化合物和含硅醚键的单硫氢化合物，加至开炼机中，室温混炼10min，所得相应的混炼胶C1～C5分别加至平板硫化机中，160℃按正硫化时间进行模压，得相应的多相交联橡胶，标记为M1～M5；
其中，含硅醚键的硫氢化合物的结构式为
含硅醚键的单硫氢化合物的结构式为
交联橡胶、生胶及交联剂和单官能团修饰剂总重量三者之间的重量比标记为JBn；
交联剂与单官能团修饰剂的重量比标记为SBn；
具体原料用量见下表：
表1多相交联橡胶M1～M5所用原料用量一览表
3)制备对比交联橡胶
取100kg丁苯橡胶和2kg含硅醚键的硫氢化合物，加至开炼机中，室温混炼10min，所得混炼胶DC1分别加至平板硫化机中，160℃按正硫化时间进行模压，得对比交联橡胶，标记为DM1；
其中，含硅醚键的硫氢化合物的结构式为
4)回收方法
分别取多相交联橡胶M1～M5和对比交联橡胶DM1，进行拉伸、撕裂、耐磨和耐疲劳等应用实验后，得使用后的多相交联橡胶M1’～M5’和使用后的对比交联橡胶DM1’。
分别取使用后的多相交联橡胶M1’～M5’和使用后的对比交联橡胶DM1’进行粉碎，所得相应的粉末于160℃、10MPa进行热压15min，即得相应的回收多相交联橡胶N1～N5和回收对比交联橡胶DN1。
5)性能测试
分别对多相交联橡胶M1～M5、对比交联橡胶DM1、回收多相交联橡胶N1～N5和回收对比交联橡胶DN1进行性能测试，具体测试方法如下：
正硫化时间测定：利用无转子硫化仪测定待测样品在150℃和170℃条件下的正硫化时间；
拉伸强度测试：测试在U-CANUT-2060拉伸机上进行，测试标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500mm/min。至少进行5个平行测试，并取平均值。
100％模量测试：测试在U-CANUT-2060拉伸机上进行，测试标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500mm/min。至少进行5个平行测试，并取平均值。
断裂伸长率：测试在U-CANUT-2060拉伸机上进行，测试标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500mm/min。至少进行5个平行测试，并取平均值。
交联密度测试：交联密度通过平衡溶胀实验测得。具体的实验步骤如下：将质量为m0的橡胶片浸泡于甲苯中，每隔24h更换一次溶剂，浸泡72h后充分达到溶胀平衡，用滤纸快速擦去样品表面的的溶剂，立即称取样品的质量为m1。最后，将样品置于60℃的真空烘箱中干燥至恒重，称取质量为m2，每个样品测试三次。
溶胀橡胶的体积分数(Vr)按方程式(1-1)计算：
是不溶组份的质量份数，ρr和ρs分别为橡胶和溶剂的密度，交联密度Vc通过方程式(1-2)计算：
Vs是溶剂的摩尔体积(甲苯：106.5cm3/mol)；χ是丁苯橡胶与甲苯的相互作用参数，其值为0.446。
应力松弛实验：在TADMAQ800上进行。设置恒定应变为1％，测定在相应温度下应力随时间的变化，实验前，样品在测试温度下恒温10min。同时，计算回收多相交联橡胶N1～N5和回收对比交联橡胶DN1的拉伸强度恢复率、100％模量恢复率和断裂伸长恢复率，计算公示如下：
拉伸强度恢复率＝回收交联橡胶的拉伸强度÷未使用的交联橡胶的拉伸强度×100％；
100％模量恢复率＝回收交联橡胶的100％模量÷未使用的交联橡胶的100％模量×100％；
断裂伸长率恢复率＝回收交联橡胶的断裂伸长率÷未使用的交联橡胶的断裂伸长率度×100％；
具体测试结果见下表：
表2多相交联橡胶M1～M5和对比交联橡胶DM1的性能测试结果一览表
由表2可以看出，相较于对比交联橡胶DM1，多相交联橡胶M1～M5的拉伸强度、100％模量显著提高，特征松弛时间大大缩短。上述实验说明，通过含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶填充软基体橡胶，能够很好的增强多相交联橡胶的拉伸强度和100％模量，同时使所制备的多相交联橡胶具有明显快的松弛速率。由于动态性能改善，在相同回收条件下获得的回收多相交联橡胶N1～N5的拉伸强度恢复率、100％模量恢复率和断裂伸长率恢复率也优于回收对比交联橡胶DN1，几乎为100％，而回收的对比交联橡胶DN1的拉伸强度、100％模量和断裂伸长率则明显降低。上述实验说明，以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为填充相，制备的多相交联橡胶具有很好的可塑性，能够改善其重复回收使用性能。本实例表明了通过调控高交联密度交联橡胶的用量可以广泛调节多相交联橡胶的力学性能且几乎不影响其回收性能。
实施例2多相交联橡胶的制备方法和回收方法
本实施分别制备多相交联橡胶M6～M10，它们的步骤与实施例1中制备多相交联橡胶M1的步骤1)～2)基本相同，不同之处仅在于原料用量不同，具体详见下表：
表3制备多相交联橡胶M6～M10的原料用量一览表
其中，含硼酸酯键的硫氢化合物的结构式均为
含硼酸酯键的单硫氢化合物的结构式均为
3)制备对比交联橡胶
取100kg丁苯橡胶和2kg含硼酸酯键的硫氢化合物，加至开炼机中，室温混炼8min，所得混炼胶DC2分别加至平板硫化机中，160℃按正硫化时间进行模压，得对比交联橡胶，标记为DM2；
取100kg丁苯橡胶和6.6kg含硼酸酯键的硫氢化合物，加至开炼机中，室温混炼8min，所得混炼胶DC3分别加至平板硫化机中，160℃按正硫化时间进行模压，得对比交联橡胶，标记为DM3；
其中，含硼酸酯键的硫氢化合物的结构式均为
4)回收方法
分别按实施例1中步骤4)中的回收方法处理多相交联橡胶M6～M10和对比交联橡胶DM2～DM3，不同之处在于，热压时间为5min，即得相应的回收多相交联橡胶N6～N10和回收对比交联橡胶DN2～DN3。
5)性能测试
分别按实施例1中步骤5)中的性能测试方法进行测试，具体测试结果见下表：
表4多相交联橡胶M6～M10和对比交联橡胶DM2～DM3的性能测试结果一览表
交联橡胶标记代码
M6
M7
M8
M9
M10
DM2
DM3
正硫化时间(sec，160℃)
821
782
771
613
793
580
275
拉伸强度(MPa)
4.64
7.86
9.38
13.43
8.35
1.88
2.22
100％模量(MPa)
1.47
2.36
7.26
12.78
2.27
1.03
2.03
断裂伸长率(％)
266
233
143
102
234
248
111
特征松弛时间(min，120℃)
8.8
15.2
30.7
43.5
4.5
35.0
54.7
拉伸强度恢复率(％)
98
107
95
84
102
0
0
100％模量恢复率(％)
101
104
102
88
98
0
0
断裂伸长率恢复率(％)
97
102
94
96
104
0
0
由表4可以看出，相较于对比交联橡胶DM2～DN3，多相交联橡胶M6～M10的拉伸强度、100％模量更加优异，且特征松弛时间明显更快。上述实验说明，含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为填充相，能够显著提高多相交联橡胶的拉伸强度和100％模量，所制备的多相交联橡胶具有明显快的松弛速率。仅需在160℃下热压5分钟就能使回收的多相交联橡胶N6～N10的拉伸强度恢复率、100％模量恢复率和断裂伸长率恢复率接近100％，而在相同重复加工条件下，回收对比交联橡胶DM2和DM3无法实现有效重复加工。上述实验说明，以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为填充相制备的多相交联橡胶力学性能显著增强的同时，还具有很好的可塑性，能够重复回收使用。本实例展示了通过调控高交联密度交联橡胶的交联剂用量可以广泛调节多相交联橡胶的力学性能且几乎不影响其回收性能。
实施例3多相交联橡胶的制备方法和回收方法
本实施分别制备多相交联橡胶M11～M15，它们的步骤与实施例1中制备多相交联橡胶M1的步骤1)～2)基本相同，不同之处仅在于原料用量不同，具体详见下表：
表5制备多相交联橡胶M11～M15的原料用量一览表
其中，含环缩醛键的硫氢化合物的结构式均为
含环缩醛键的单硫氢化合物的结构式均为
3)制备对比交联橡胶
取100kg丁苯橡胶和2kg含环缩醛键的硫氢化合物，加至开炼机中，室温混炼10min，所得混炼胶DC4分别加至平板硫化机中，160℃按正硫化时间进行模压，得对比交联橡胶，标记为DM4；
其中，含硼酸酯键的硫氢化合物的结构式均为
4)回收方法
分别按实施例1中步骤4)中的回收方法处理多相交联橡胶M11～M15和对比交联橡胶DM4，不同之处在于，热压时间为20min，即得相应的回收多相交联橡胶N11～N15和回收对比交联橡胶DN4。
5)性能测试
分别按实施例1中步骤5)中的性能测试方法进行测试，具体测试结果见下表：
表6多相交联橡胶M11～M15和对比交联橡胶DM4的性能测试结果一览表
交联橡胶标记代码
M11
M12
M13
M14
M15
DM4
正硫化时间(sec，160℃)
746
417
363
396
302
534
拉伸强度(MPa)
2.28
6.93
8.64
8.29
7.54
2.24
100％模量(MPa)
1.24
1.89
4.26
3.05
5.72
0.97
断裂伸长率(％)
474
274
207
248
142
289
特征松弛时间(min，180℃)
2.8
34.3
53.6
23.4
51.7
66.2
拉伸强度恢复率(％)
103
94
91
97
93
79
100％模量恢复率(％)
106
103
97
101
96
89
断裂伸长率恢复率(％)
96
93
88
103
89
74
由表6可以看出，多相交联橡胶M11～M15的拉伸强度、100％模量都优于对比交联橡胶DM4，并且特征松弛时间也都比DM4更短。上述实验说明，含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为填充相，能够显著地提高多相交联橡胶的拉伸强度和100％模量，使所制备的多相交联橡胶具有明显快的松弛速率。且其回收后的回收多相交联橡胶N11～N15的拉伸强度恢复率、100％模量恢复率和断裂伸长率恢复率也优于回收对比交联橡胶DN4，接近100％，而回收对比交联橡胶DN4的拉伸强度恢复率、100％模量恢复率和断裂伸长率恢复率较差。上述实验说明，以含有动态共价键的高交联密度的交联橡胶作为填充相，通过调控软基体地交联密度可以调控多相交联橡胶的性能，制备具有高强度、优异可塑性、重复回收使用的橡胶材料。
实施例4多相交联橡胶的制备方法和回收方法
本实施例分别制备多相交联橡胶M16～M20，它们的步骤与实施例1中制备多相交联橡胶M1的步骤1)～2)、4)～5)基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表7：
表7多相交联橡胶M16～M20制备方法和回收方法各项工艺参数一览表
其中，含硅醚键的硫氢化合物的结构式为
含硼酸酯键的硫氢化合物的结构式均为
含环缩醛键的硫氢化合物的结构式均为
含硅醚键的单硫氢化合物的结构式为
含硼酸酯键的单硫氢化合物的结构式均为
含环缩醛键的单硫氢化合物的结构式均为
实施例4中制备多相交联橡胶M16～M20其它部分的内容，与实施例1中制备多相交联橡胶M1相同。
由表7可以看出，本发明提出的方法具有较好的通用性，多种烯烃橡胶和环氧化烯烃橡胶均可应用于本发明中，多种生胶和交联剂可以混合使用。多相交联橡胶M16～M20具有较高的的拉伸强度、100％模量，且其回收后的回收多相交联橡胶N16～N20的拉伸强度恢复率、100％模量恢复率和断裂伸长率恢复率接近100％。本实例展示了通过调控生胶、交联剂、单巯基硫氢化物的种类和配比可以广泛调节多相交联橡胶的性能且几乎不影响其回收样品的性能。
需要注意，实施例1～4，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。
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